5) Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности.

До электронных представлений о строении вещества валентность трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что химическая связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомов.

В 1916 Г. Льюис постулировал, что химическая связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Коссель выдвинул гипотезу, согласно которой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион — анион, удерживающихся в молекуле электростатическими силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружен оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя — теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1. В. атома в соединении, согласно классической электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная валентность — обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, то есть номеру труппы периодической системы, в которой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп — и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации. Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает сходство их соединений.

Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективна для органических и большинства простых неорганических соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров. Ионная валентность эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металлов.

6) Валентность в комплексных соединениях.

В конце прошлого века было найдено (А. Вернер, 1893), что многие соединения, как с

максимальными (насыщенновалентными), так и с промежуточными валентностями ( ВСl₃, SiCl₄, PCl₅, CrCl₃ и т.п.), обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями - солями, окислами, молекулами типа H₂O, NH₃ и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - K [BCl₄], K₂[SiCl₆], NH₄[PCl₆] и т.д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах и катионах атомы лигандов Х обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М - Х одинаковы. Для представлений о валентности комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных комплексах переходных и редкоземельных металлов - K₄[CrF₆], K₃[CrF₆], K₂[CrF₆] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая ВАЛЕНТНОСТЬ и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрических и тетраэдрических комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодической системе и его ВАЛЕНТНОСТИ в исходном простом соединении. Поэтому было высказано предположение, что, наряду с "классической" ВАЛЕНТНОСТЬЮ, которая существует в исходных простых соединениях типа ВСl₃, SiCl₄ и др., атомы обладают также "координационной" ВАЛЕНТНОСТЬЮ, которая насыщается в комплексных соединениях. Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в которой считается, что анионы типа [МnO₄]- построены из ионов Mn⁷⁺ + 4O^2- и что ВАЛЕНТНОСТЬ центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Mn и 4 атомов О в состояния Mn⁷⁺ и O^2-, далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или +2 у положительно заряженных и -1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатном анионе заряд на Mn составляет лишь +1,5-+2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной.