4) Современные квантово-химические представления о валентности

Начиная с 30-х гг. 20 в. представления о природе и характере валентности постоянно расширялись и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда В. Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химический расчёт молекулы H₂. В подтверждение гипотезы Льюиса, положившей начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, было показано, что химическая связь в H₂ действительно осуществляется парой электронов и является результатом электростатического (кулоновского) взаимодействия электронов и ядер. Образование молекулы из атомов энергетически выгодно, если спины электронов направлены в противоположные стороны, когда притяжение электронов к ядру (остову) чужих атомов больше энергии отталкивания между электронами и между ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит к отталкиванию атомов друг от друга.

В дальнейшем идеи Гейтлера — Лондона были распространены на многоатомные молекулы, что привело к созданию теории локализованных пар. Согласно этой теории, общая картина распределения электронной плотности в молекулах типа MX_k складывается из независимых фрагментов М — X, связь в каждом из которых осуществлена парой электронов (по одному от центрального атома М и от заместителя X), локализованной между двумя атомами М и X. Согласно этой теории валентность не просто связывается с наличием неспаренного электрона, но и характеризуется тем, в каком состоянии этот электрон находится, или, в терминах теории химической связи, какую атомную орбиталь (АО) он занимает. АО разного типа имеют различную ориентацию в пространстве: s-орбиталь сферически симметрична, орбитали p_x, р_у и p_z вытянуты вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей и т.д. Электроны атомов в молекулах в общем случае описываются «гибридными» (смешанными) орбиталями, в которые, в принципе, могут входить любые валентные АО в разных количественных соотношениях и у которых электронные облака сконцентрированы вдоль направлений связей М — Х значительно сильнее, чем у простых АО. Состояние валентных электронов, а следовательно и свойства валентности атома М, в значительной мере определяют закономерности в свойствах молекул MX_k для широкого круга заместителей X. Наиболее плодотворными оказались концепции направленных валентностей и валентных состояний атомов, позволившие объяснить и обобщить ряд закономерностей в геометрическом строении и энергиях химических связей органических и неорганических молекул.

В теории направленных валентностей предполагается, что связи М — Х в молекулах MX_k тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков гибридных орбиталей атомов М и X, то есть чем сильнее эти облака сконцентрированы вдоль направлений М — X. Поэтому молекулы MX_k должны иметь такое геометрическое строение, при котором плотность гибридных АО вдоль направлений связей максимальна, а валентные углы Х — М — Х совпадают с углами между направлениями гибридных АО центрального атома. Например, в молекулах типа PH₃ и SH₂ связи осуществляются почти чистыми 3р-орбиталями центральных атомов, и поэтому PH₃ и SH₂ имеют пирамидальное и угловое строение с углами Н — М — Н Валентность 90°. В дигалогенидах Zn, Cd, Hg, двуокисях, дисульфидах и др. соединениях углерода и его аналогов связи образуются за счёт sp-гибридных АО с валентным углом 180°, так что все молекулы типа CdCl₂, Hg (CH₃)₂, HgI₂, CS₂, SiO₂ и др. в парах имеют линейное строение. В случае Са, Sr, Вa, Ra и переходных металлов III—VI групп смешанная гибридизация sp + sd приводит к тому, что молекулы типа CaF₂, SrF₂, BaHal₂, TiO₂, HfO₂, TaO₂, ThO₂, UO₂ и др. имеют угловое строение.

С проблемой В. тесно связано приближённое понятие валентного состояния атома— гипотетического состояния, в котором находится атом в молекуле. Оно характеризуется валентной конфигурацией, то есть типом и числом заполненных и пустых валентных АО; их гибридизацией, воспроизводящей геометрическое строение ближайшего окружения рассматриваемого атома; числом электронов (в теории локализованных пар — это целое число: 2, 1 или 0), заселяющих каждую из гибридных АО, и относительной ориентацией спинов электронов. Например, в молекуле метана CH₄ атом С (см. рис. 4) имеет валентную конфигурацию 2s2p³ с четырьмя тетрагональными sp³-гибридными орбиталями (te), направленными к вершинам тетраэдра, каждая из которых заселена одним электроном с неопределенно ориентированным спином, осуществляющим одну гайтлер-лондоновскую связь с соответствующим атомом Н. Как правило, валентное состояние атома в молекуле не совпадает с основным состоянием изолированного атома. Так, у углерода и его аналогов основное состояние (рис. 4, а) может быть лишь двухвалентным. У всех атомов II группы периодической системы основное состояние s² вообще не может быть валентным, и для образования молекул типа ZnCl и ZnCl₂ необходимо возбуждение s-электрона на ближайший пустой р-уровень. Энергия возбуждения валентного состояния из основного состояния для разных атомов различна и может достигать нескольких сотен ккал/моль, давая существенный вклад в общий энергетический баланс образования молекул из атомов. В случае Zn, Cd и Hg возбуждение s → р происходит при присоединении первого атома галогена и требует значительных затрат энергии (90—120 ккал/моль), поэтому энергия разрыва связи М — Hal в двухатомных молекулах MHal значительно меньше, чем связи HalM — Hal в трёхатомных молекулах MHal₂. У Ca, Sr, Вa, Ra затраты на возбуждение s → р или s → d значительно меньше (30—50 ккал/моль), и здесь энергии разрыва связей в молекулах галогенидов гораздо ближе друг другу.

В комплексных соединениях координационное число центрального атома часто больше числа электронов в его валентной оболочке. Важную роль здесь играют донорно-акцепторная связь и дативные связи, образующиеся за счёт неподелённой электронной пары (то есть пары электронов с противоположными спинами, занимающих одну АО) одного атома и пустой орбитали другого. Соответственно должны быть расширены и представления о валентности: способность к образованию связей, а следовательно и валентность атома, обусловливается не только неспаренными электронами, но и неподелёнными парами и пустыми орбиталями валентной оболочки. Наибольшая суммарная валентность должна быть равна числу всех АО, составляющих валентную оболочку атома, поскольку каждая валентная АО, независимо от того, сколькими электронами она заселена у атома в валентном состоянии, потенциально способна образовать одну связь (гайтлер-лондоновскую, донорно-акцепторную или дативную). В рамках этой концепции максимальная валентность всех элементов второго периода от Li до F равна 4 (одна s-opбиталь + три р-орбитали), у элементов следующих периодов — 9 (за счёт ещё пяти d-opбиталей) и т.д. Решение же вопроса о том, какие из этих четырёх или девяти валентностей насыщаются и какие остаются неиспользованными, в соединениях каждого конкретного типа определяется не только свойствами самого атома и его положением в периодической системе, но и особенностями соединения в целом. Полный ответ на него может быть получен с помощью квантово-химических расчётов. За счёт донорно-акцепторного взаимодействия фактическое число связей атома (а следовательно и его В.) в комплексных и даже в простых соединениях в общем случае может быть больше не только числа его неспаренных электронов, но и числа связанных с ним соседних атомов.

Следует помнить, что подразделение связей в соединениях на гайтлер-лондоновские, донорно-акцепторные и дативные имеет, вообще говоря, лишь генетический смысл, поскольку после того как соединение образуется, в нём происходит перераспределение электронной плотности и выравнивание связей: например, в каждом из комплексных анионов типа [BF₄]^-, [BeF₄]^2-, [SiFe6] ^2-, [АlF6]^3-, [ZnF₆]^4- и др. все связи М — F совершенно одинаковы.