3) Эволюция понятия «валентность» и его роль в истории химии

В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами другого элемента (как, например, в окислах азота —N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅). В середине 19 в., когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с которыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Например, атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О — с двумя, N — с тремя, С — с четырьмя, образуя соответственно HF, H₂O, NH₃ и CH₄. Два или четыре атома Н в метане CH₄ могут быть замещены одним или двумя атомами О с образованием формальдегида CH₂O и двуокиси углерода CO₂ соответственно, три атома Н в CH₄ могут замещаться одним атомом N с образованием цианистого водорода HCN, и т.д. Эта способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа «Валентностью» (Э. Франкленд, 1853).

В таком определении валентность, естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего валентностью, равной 1. В «водородной» шкале кислород и сера имеют валентность, равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако «водородной» шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать валентности, которые не осуществляются в гидридах (существуют окислы P₂O₅, SO₃ и Cl₂O₇, но неизвестны гидриды PH₅, SH₆ и ClH₇). В качестве второго стандарта с валентностью, равной 2, был выбран кислород.

В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А. Кекуле постулировали принцип постоянной четырёхвалентности углерода в органических соединениях. Представления о валентности составили важную часть теории химического строения А. М. Бутлерова (1861). Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух валентных пар взаимодействующих атомов (по одной валентности от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких валентностей от каждого атома, и т.д. Каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы. Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии.

Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MX_k с одинаковым центральным атомом M и разными заместителями Х имеют схожее геометрическое строение. Независимость геометрического строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение атомов в молекулах MX_k определяется валентностью центрального атома М и что эти валентности имеют направленный характер.

Периодический закон Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость валентности элемента от его положения в периодической системе. Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей валентностью, в большинстве случаев равной номеру той группы, в которой находится этот элемент; высшая валентность меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в том числе элементов, которые в то время ещё не были открыты) в периодической системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной (стехиометрической) валентности химикам удалось обобщить и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрическому составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений.