§ II.2.3. Диффузия примесей в германии и кремнии
Наиболее распространенными примесями в германии являются элементы III и V групп периодической системы, которые образуют с германием твердые растворы замещения. Эти примеси образуют электрически активные центры, энергетические уровни которых расположены близко к границам энергетических зон германия. Такое расположение уровней создает благоприятные условия для ионизации примесных атомов и образования электронного или дырочного типа проводимости. Другие элементы, такие, как медь, золото, серебро, цинк, никель и железо, также образуют с германием твердые растворы замещения, но создают в запрещенной зоне глубоко лежащие акцепторные уровни. Литий образует с германием; твердый раствор внедрения и является донором.
В табл. 5.1 приведены основные диффузионные параметры различных элементов в германии при температуре 800 °С. Здесь же приведен коэффициент самодиффузии германия.
Обращает на себя взимание тот факт, что коэффициенты диффузии элементов I и VIII групп таблицы Менделеева значительно больше, чем коэффициенты диффузии других элементов. Элементы III и V групп, являющиеся в германии соответственно акцепторами и донорами, имеют весьма низкие значения коэффициентов диффузии. На рис. 5.7 и 5.8 приведены экспериментальные кривые температурной зависимости коэффициента диффузий в координатах lgD=f(1/T) для медленно диффундирующих и быстро диффундирующих примесей в германии. Линейный вид зависимости в выбранных на графиках координатах свидетельствует о том, что температурная зависимость коэффициента диффузии действительно описывается экспоненциальным законом (5.6). Наклон прямых на графике, очевидно, пропорционален энергии активации ΔH.
Большая разница в коэффициентах диффузии различных элементов существенным образом влияет на условия проведения процесса диффузии. Поскольку полезные примеси III и V групп, специально вводимые в полупроводник для придания ему необходимых свойств, диффундируют крайне медленно, а некоторые нежелательные примеси диффундируют быстро, то при проведении диффузии необходимо обеспечить условия, исключающие проникновение в зону диффузии вредных примесей. Так, например, наиболее быстро диффундирующей примесью в германии является медь. Незначительное неконтролируемое количество меди, попадающее, на поверхность электронного германия в процессе его обработки, при нагреве до температуры 800 °С с последующим быстрым; охлаждением приводит к конверсии, т. е. превращению германия в дырочный. Повторным нагревом образца благодаря обратной диффузии меди удается вновь восстановить электронные свойства германия.
Исследования процесса диффузии меди в германии показали, что при высоких температурах (750—900 °С) преобладает междуузельный механизм, а в области низких температур диффузия осуществляется по вакансиям. По междуузлиям медь перемещается в виде положительных ионов. В узлах кристаллической решетки германия медь находится в виде отрицательных ионов. Тепловое движение решетки может перебросить часть атомов меди из узлов в междуузлия, в результате чего возникает динамическое равновесие между медью в узлах и междуузлиях. С изменением температуры это равновесие смещается.
Большая скорость диффузии в германии присуща не только меди, но и другим элементам, в том числе серебру, золоту, никелю, железу. Механизм диффузии этих примесей мало изучен, однако есть основания полагать, что здесь повторяется та же ситуация, что и в случае меди: в области высоких температур примесные атомы перемещаются по междуузлиям в виде положительных ионов, а в области умеренных температур — по вакансиям в виде отрицательных ионов.
Наличие различных примесей в исходном материале, как указывалось в § 5.1, может заметно влиять на процессы диффузия и самодиффузии. Так, в германии, легированном сурьмой коэффициент диффузий олова при температуре 800—900 °С возрастает на порядок с увеличением концентрации сурьмы от 1014 до 1015 см-3. В свою очередь примеси индия, галлия и цинка в германии снижают скорость диффузии лития. Возрастание концентрации алюминия в германии приводит вначале к слабому росту коэффициента диффузии сурьмы, а затем к резкому спаду. Исследования влияния концентрации примеси на коэффициент диффузии позволили установить следующие закономерности. Диффузия донорной примеси заметно замедляется присутствием в образцах акцепторов, и наоборот, диффузия акцепторной примеси замедляется присутствием в германии доноров. Это обстоятельство связано с тем, что возникает донорно-акцепторное взаимодействие, сопровождающееся образованием спаренных донорно-акцепторных комплексов, которые приводят к уменьшению эффективной скорости диффузии. В случае взаимного влияния двух донорных (или акцепторных) примесей, а также с повышением концентрации одного типа примеси взаимодействие между примесными атомами носит характер отталкивания, что приводит к увеличению коэффициента диффузии и ускорению процесса диффузии.
В кремнии, как и в германии, электрически наиболее активными примесями являются элементы III и V групп периодической системы. Они образуют твердые растворы замещения. В отличие от германия акцепторные элементы в кремнии диффундируют значительно быстрее донорных. Исключение составляют лишь бор и фосфор, коэффициенты диффузии которых почти одинаковы. На рис. 5.9 приведены графики зависимости коэффициентов диффузии элементов III и V групп в кремнии от температуры.
Основные диффузионные параметры ряда элементов различных групп в кремнии, полученные различными исследователями, сведены в табл. 5.2.
Как и в случае германия, в кремнии элементы I и VIII групп (медь, литий, серебро, золото, железо) имеют высокую скорость диффузии. В отличие от элементов III и V групп, диффундирующих по вакансиям решетки, эти элементы перемещаются по междуузлиям.
Исследования зависимости коэффициента диффузии от концентрации обоих типов примеси в кремнии, проведенные для ряда диффундирующих элементов III и V групп, подтвердили закономерность, наблюдаемую в германии, согласно которой наличие в полупроводнике двух одноименных по заряду примесных ионов приводит к увеличению, а разноименных — к уменьшению их скорости диффузии.
В случае кремния подтверждается также рост коэффициента диффузия с возрастанием концентрации примеси, что обусловлено кулоновским взаимодействием между атомами примеси. Приведенная на рис. 5.6 :экспериментальная кривая распределения атомов фосфора в кремнии наглядно иллюстрирует эту зависимость коэффициента диффузии от концентрации примеси. На первом участке кривой коэффициент диффузии заметно больше, чем на втором участке. На рис. 5,10 приведена экспериментально полученная кривая зависимости коэффициента диффузии фосфора в кремнии от концентрации примеси для двух значений температур.
Эта зависимость хорошо описывается эмпирической формулой
D = D0exp[β(N-N0)], (5.30)
где D0 — коэффициент диффузии при N = N0; N0 — поверхностная концентрация; β – параметр.
Предельная растворимость примесей в кремнии хорошо описывается в широком диапазоне температур формулой (5.8). На рис. 5.11 приведена зависимость величины предельной растворимости различных элементов от температуры. В области температур, близких к температуре плавления кремния, наблюдается максимум предельной растворимости, после чего предельная растворимость уменьшается.
