§ II.3.5. Энергетические уровни дефектов и примесей в полупроводниках

В идеальном неограниченном кристалле энергетические уровни электронов в запрещенной зоне полностью отсутствуют. Однако в реальных кристаллах всегда имеются какие-либо нарушения идеального периодического поля, которые приводят к появлению энергетических уровней в запрещенной зоне. Причинами нарушения периодичности потенциального поля кристалла являются дефекты упаковки (дефекты по Шоттки и по Френкелю, дислокации) и химические примеси. Дефекты упаковки, как известно, являются нежелательными и поэтому от них стремятся избавиться. Регулируемая химическая примесь в кристаллах является в большинстве случаев необходимой поскольку позволяет придать полупроводнику требуемые электрические свойства.

Рассмотрим в качестве примера поведение донорной примеси мышьяка в германии. Мышьяк является пятивалентным элементом, т.е. содержит на внешней оболочке пять электронов. За исключением внешнего электрона, ион мышьяка сходен с ионом германия, так что в первом приближении можно считать, что структура энергетических уровней всего кристалла германия сохранится неизменной, если, конечно, концентрация атомов примеси незначительна. Четыре из пяти валентных электронов примесного атома образуют прочную ковалентную связь с четырьмя электронами германия. Пятый электрон не участвует в этой связи. Этот электрон будет находиться под действием периодического поля решетки и кулоновского поля однозарядного положительного иона мышьяка As⁺. Потенциал этого кулоновского поля будет ослаблен по сравнению, например, с обычным потенциалом иона As в вакууме из-за влияния всего кристалла в целом. В грубом приближении примесный ион можно рассматривать погруженным в среду с диэлектрической постоянной ε. Тогда потенциальное поле иона будет равно

Если подставить потенциальную функцию (6.77) в уравнение Шредингера, то можно получить выражение для разрешенной энергия пятого электрона примесного атома,

В этом выражении энергии ΔE_Д измеряется в электрон-вольтах и отсчитывается от дна зоны проводимости. Нетрудно видеть, что энергетический уровень Е_Д пятого электрона примесного атома лежит ниже зоны проводимости в запрещенной зоне (рис. 6.19, а). Расчет энергии ΔE_Д по полученной формуле при m^*/m₀ = 0,12 дает значение ΔE_Д = — 0,006 эв. Более точная теория, учитывающая эллиптическую форму изоэнергетических поверхностей и анизотропию эффективной массы» Для германия дает ΔE_Д = -0,008 эв. Экспериментальные исследования, глубины залегания примесного уровня мышьяка в германии дали величину ΔE_Д = —0,013 эв.

Из приведенных рассуждений ясно, что энергетические уровни лишних электронов примесей V группы размещаются в запрещенной зоне в непосредственной близости от дна зоны проводимости. Следовательно, лишние (пятые) электроны примеси слабо связаны со своими атомами и даже при небольших температурах могут перейти в зону проводимости и стать свободными носителями заряда.

Аналогичный результат получается в случае акцепторных примесей, типичным примером которых являются атомы III группы в германии и кремнии. У таких атомов, наоборот, недостает одного электрона для заполнения ковалентных связей в кристалле. Примесь III группы образует локальные энергетические уровни, расположенные в запрещенной зоне в непосредственной близости от потолка валентной зоны. Так, энергетический зазор между уровнем акцепторной примеси галлия и потолком валентной зоны германия равен ΔE_А = + 0,011 эв. Очевидно, при таком малом энергетическом зазоре вероятность перехода электронов из валентной зоны на уровень примеси даже при невысоких температурах будет велика. По мере перехода электронов на примесный уровень в валентной зоне возникают дырки.

Описанные примесные уровни с малой энергией активации называются мелкими уровнями. В отличие от них в кристаллах существуют и глубокие энергетические уровни. Их происхождение связано с такими примесями, которые образуют потенциальное поле, резко спадающее с увеличением расстояния от примесного иона. В этом случае потенциал не может рассматриваться как кулоновский, а имеет вид резко локализованного возмущения периодического поля решетки. Приведенные выше формулы (6.77) и (6.78) в этом случае неприемлемы. Теория глубоких примесных уровней в настоящее время еще не разработана. Примерами таких глубоких энергетических уровней являются уровни, образованные в кремнии атомами элемента III группы таллия (акцепторный уровень, ΔE_А = + 0,26 эв) или атомами элемента переходной группы марганца (донорный уровень, ΔE_Д = —0,53 эв).

Некоторые виды примеси создают не один, а несколько энергетических уровней. Так, золото в кристалле кремния образует два глубоких энергетических уровня (+0,35 эв и —0,54 эв), а в кристалле германия два глубоких и два мелких уровня(+0,05 эв, +0,16 эв, -0,2 эв, -0,04 эв).

Приведенные выше рассуждения справедливы лишь при малой концентрации примесей, когда взаимодействием примесных атомов друг с другом можно пренебречь. В этом случае примесный энергетический уровень является дискретным, как показано на рис. 6.19, а. С увеличением концентрации примесей взаимодействие между атомами возрастает, что приводит к расщеплению энергетических уровней в соответствии с принципом Паули. Примесный энергетический уровень превращается в примесную зону. При большой концентрации атомов примеси примесная зона может настолько расшириться, что перекроется с ближайшей энергетической зоной полупроводника.

При детальном рассмотрении поведения примесей в кристалле обнаруживаются дополнительные явления, которые видоизменяют понятие «примесная зона». Рассмотрим, эти явления применительно к донорному типу примеси [20]. При значительном увеличении концентрации примеси одновременно будет расти и концентрация свободных носителей заряда. Это приведет к сильному экранированию свободными электронами примесных ионов, в результате чего примесные уровни в запрещенной зоне исчезнут. Следовательно, примесная зона в прямом смысле не может образоваться. В германии, например, это явление будет иметь место при концентрации носителей порядка 10¹⁸ см^-3. В то же время при высокой концентрации свободных носителей возникает сильное взаимодействие между этими носителями, что приводит к изменению зависимости разрешенной энергии электрона от волнового вектора Е(к) в зоне Бриллюэна и плотности разрешенных состояний в энергетической зоне g(E). Точнее говоря, взаимодействие свободных электронов вызывает расширение зоны проводимости у ее дна преимущественно в сторону запрещенной зоны. В этом случае формулы для Е(к) и g(Е), полученные в § 6.5 и 6.6, уже несправедливы. Таким образом, при большой концентрации примесей и соответственно при большой концентрации свободных электронов в силу явлений экранирования ионов примеси свободными электронами и взаимодействия между свободными электронами исчезает примесная зона в прямом смысле, а зона проводимости расширяется в область запрещенной зоны. В этом случае под примесной зоной следует понимать область значений энергии, лежащих в запрещенной зоне ниже дна зоны проводимости, беспримесного полупроводника, для которой плотность состояний отлична от нуля.

Расчет, проведенный для трехмерного случая с учетом экранирования примесных центров и взаимодействия между свободными электронами, показал, что плотность состояний действительно отлична от нуля в запрещенной зоне вблизи зоны проводимости. На рис. 6.19, 6 приведена рассчитанная зависимость плотности состояний от энергий g(E) в предельном случае высоких концентраций примеси. Штриховой линией показана эта функция для беспримесного полупроводника. Из рис. 6.19, б видно, что из-за расширения зоны проводимости ширина запрещенной зоны в сильно легированном полупроводнике должна иметь в виду, что форма кривой g(E) в сильно легированном полупроводнике не резко очерчивает край зоны проводимости, как в беспримесном полупроводнике, а образует плавно спадающий «хвост». Поэтому обычно говорят об эффективной ширине запрещенной зоны соответствующей тому, что хвост кривой g(E) обрезан надлежащим образом (см. рис. 6. 19,6).

Многие экспериментальные исследования оптических свойств сильно легированных полупроводников дают основание считать, что существуют хвосты плотности состояний в запрещенной зоне. Так, в германии наблюдалось сужение ширины запрещенной зоны в разных экспериментах на величину порядка 0,03÷0,06 эв. В InSb сужение достигает 0,078 эв, а в InAs — около 0,06 эв при концентрации носителей заряда 2·10¹⁹ см^-3.