Ниже приводится краткий консультативный материал в качестве помощника усвоения указанных тем Теплоемкость

Теплоемкость (С, Дж/К) – это некоторое количество теплоты, подведенное к системе некоторой массы, изменяет ее температуру на некоторую величину.

В зависимости от количества теплоты различают истинную (С_и, Дж/К) и среднюю ( , Дж/К) теплоемкость:

-Истинная теплоемкость – это дифференциально малое количество теплоты, подведенное к системе, изменяет ее температуру на дифференциально малую величину.

-Средняя теплоемкость – это количество теплоты, подведенное к системе, изменяет ее температуру на 1 К.

В зависимости от массы вещества различают удельную (Дж/кг∙К) и молярную (Дж/моль∙К) теплоемкость:

-Удельная теплоемкость – это количество теплоты, подведенное к 1 кг вещества.

-Молярная – это количество теплоты, подведенное к 1 моль (моль-экв) вещества

В зависимости от условий процесса различают изобарную (С_р, P = const) и изохорную (С_v, V = const) теплоемкости.

Изобарная и изохорная теплоемкости приблизительно равны между собой для конденсированных систем и отличаются друг от друга на величину универсальной газовой постоянной для газовых систем.

Приближенные методы расчета теплоемкости

Приближенные методы расчета теплоемкости применяют в случае отсутствия ее значения в справочной литературе. Ниже приводятся основные правила ее расчетов:

Правило Дюлонга и Пти: теплоемкость веществ в твердом состоянии при 25 ⁰С одинакова и близка к 26,0 – 26,8 Дж/моль∙К. Исключение составляют некоторые легкие элементы: С, В, Ѕi и др.

Правило Ноймана –Коппа : мольная теплоемкость химического соединения при 25 ⁰С равна сумме атомных теплоемкостей входящих в него элементов (или 26,4∙n, где n количество атомов, входящих в соединение, кроме исключения).

Правило аддитивности выполняется лучше, если для некоторых элементов принять более низкие значения атомных теплоемкостей, чем 26,4 (например, для водорода 9,614; для углерода - 7,524; для бора 11,286; для азота 12,54; для кислорода – 16,72; для фтора – 20,9; для кремния 15,884; для серы и фосфора – 22,572 Дж/мольК).

Теплоемкость жидкостей составляет в среднем около 33,44 Дж/мольК, а мольная теплоемкость жидких веществ приблизительно равна 33,44n (где n – число атомов в молекуле). Для легких элементов принимают меньшую атомную теплоемкость. Например, для углерода – 11,704; для водорода – 17,974; для бора 19,646; для кремния – 24,244; для кислорода 25,08; для фтора – 29,26; для фтора и фосфора – 30,932 Дж/мольК.

Зависимость теплоемкости от температуры

Для расчета температурной зависимости теплоемкости неорганических веществ удобно использовать температурный ряд:

,

где эмпирические коэффициенты, приведены в специальной справочной литературе.

Температурная зависимость теплоемкости органических веществ рассчитывается по уравнению:

Закон Гесса

Определим некоторые понятия термохимии. Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

Поскольку ΔН_кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔН_сольв всегда отрицательно, знак ΔН_раств  определяется соотношением абсолютных величин ΔН_кр.реш. и ΔН_сольв:

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q_p) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Q_v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Р

Схема, иллюстрирующая закон Гесса

ассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О₂ → СО + ¹/₂ О₂ ΔН₁

С + О₂ → СО₂ ΔН₂

СО + ¹/₂ О₂ → СО₂ ΔН₃

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С_(алмаз) + О₂  →  СО₂ ΔН₁

С_{(графит)} + О₂  → СО₂ ΔН₂

С_(алмаз) → С_{(графит)} ΔН₃

(1)

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

(2)

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

(3)

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю):

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ ––> 6 СО₂ + 6 Н₂О

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают соответственно.

Простейшие теплоты химических превращений.

К простейшим теплотам химических превращений относятся:

- теплота образования вещества;

- теплота сгорания вещества;

- теплота нейтрализации;

- теплота растворения вещества.

Теплота образования – это количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моль-экв. вещества при стандартных условиях.

Теплота сгорания вещества – это количество теплоты, выделяющейся при сгорании одного моль-экв вещества до высшего окисла. Необходимо запомнить, что высший окисел водорода – Н₂О; углерода – СО₂; серы – SO₂.

Теплота нейтрализации – это количество теплоты, выделяющейся при нейтрализации одного моль-экв кислоты одним моль-экв. основания. Следует помнить, что

1. теплота нейтрализации сильной кислоты сильным основанием равна теплоте образования одного моль-экв. воды из ионов гидроксония и гидроксила. Поэтому ее величина постоянна и равна -55,81 кДж/моль.

2. теплота нейтрализации слабой кислоты сильным основанием величина аддитивная и складывается из теплоты образования воды из ионов гидроксония и гидроксила и теплоты диссоциации слабой кислоты;

3. теплота нейтрализации сильной кислоты слабым основанием величина аддитивная и складывается из теплоты образования воды из ионов гидроксония и гидроксила и теплоты диссоциации слабого основания;

4. теплота нейтрализации слабой кислоты и слабого основания величина аддитивная и складывается из теплоты образования воды из ионов гидроксония и гидроксила, теплоты образования соли, теплоты диссоциации слабой кислоты и теплоты диссоциации слабого основания.

(Примечание: при проработке данной темы необходимо обосновать свой ответ. Лучше всего, привести пример реакции нейтрализации для каждого случая).

Перейдем к решению типовых задач. Предварительно необходимо ознакомиться с теоретическими представлениями рассматриваемых вопросов. Задачи, которые необходимо решить, объединяют несколько изучаемых тем:

- расчет стандартной теплоты реакции;

- расчет изменения энтропии реакции при стандартных условиях;

- расчет изменения теплоемкости реакции и применение уравнения Кирхгофа для определения влияния температуры на тепловой эффект реакции;

- определение предельного температурного диапазона рассматриваемой реакции;

- расчет изменения энергии Гиббса реакции при стандартных условиях и определение возможности, направления и предела протекания процесса при помощи энтальпийного и энтропийного факторов;

- определение максимальной работы рассматриваемого процесса;

- расчет константы равновесия реакции при стандартных условиях

- расчет приближенного значения равновесной температуры реакции;

- вывод температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и константы равновесия;

- расчет равновесного выхода продуктов реакции при заданных температуре и давлению.

Подробное изложение методики решения рассматриваемых типовых задач приведено ниже. Цель каждого занятия: добиться получения правильного ответа, грамотно оценить размерность полученной физической величины, закрепить теоретические основы дисциплины, освоить рациональные приемы и методы расчетов; выполнить задание преподавателя и сдать его.

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Занятие 1.

Задача 1. Рассчитать стандартную энтальпию реакции

СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂

по теплотам сгорания веществ.

Решение. Для расчета стандартной энтальпии применим следствие закона Гесса, согласно которому , где − теплота сгорания i-го вещества, кДж/моль; − стехиометрические коэффициенты i-го вещества; − стандартная энтальпия реакции. Значения теплот сгорания приведены в справочной литературе [5]. В представленной реакции метан взаимодействует с углекислым газом, который является высшим окислом углерода. Поэтому = 0. Теплоты сгорания остальных веществ, участвующих в реакции:

= -894,0; = -206,0 и = -286 кДж/моль.

Отсюда = −894 – (−206∙2 (− 286∙2)) = 90 кДж/моль.

Задача 2. Дано: 2СО + 2Н₂ = СН₄ + СО₂. Вывести уравнение зависимости для химической реакции. Определить диапазон температур, при которых уравнение справедливо.

Решение. Составим таблицу, в которую запишем справочные данные участников реакции.

Исходные данные для расчета Таблица 1

Вещество	ν, моль	, кДж/моль	S, Дж/моль∙К	СР, Дж/моль∙К					Темпера-турный диапазон
				а0	а1∙103	а2∙106	а-2∙10-5
СН4	1	-74,85	186,19	17,45	60,46	1,12	-	298-1000
СО2	1	-393,81	216,60	28,41	4,10	-	-0,46	298-2500
СО	2	-110,50	197,40	44,14	9,04	-	-8,63	298-2500
Н2	2	0	130,6	27,28	3,26	-	0,502	298-3000
Δ	-2	-247,4	-253,21	-96,98	39,96	1,12	15,8	298-1000

1. Вычислим изменения энтальпии, энтропии и теплоемкости реакции по схеме: (где Х_i – любой из энергетических параметров, представленных в таблице; индексы «кон.» и «нач.» указывают на состояние системы в начале и конце пути процесса).

2. Температурный интервал, при котором эта реакция идет без разложения газов, участвующих в процессе, находим из таблицы: нижний температурный предел для всех газов одинаковый и составляет 298 К, верхний предел наименьший у метана (составляет 1000 К). При более высоких температурах этот газ будет разлагаться. Поэтому наиболее приемлемый температурный интервал для данной реакции 298-1000 К. 3. Также из таблицы видно, что стандартная энтальпия реакции < 0 . Следовательно, рассматриваемый процесс экзотермический. 4. Изменение теплоемкости реакции описывается уравнением:

ΔС_Р = -96,98 + 39,96∙10^-3Т + 1,12∙10^-6Т² +15,80∙10⁵Т^-2

Согласно Кирхгофу:

= ΔС_Р =-96,98 + 39,96∙10^-3Т + 1,12∙10^-6Т² +15,80∙10⁵Т^-2

где - температурный коэффициент теплового эффекта реакции. При помощи интегрирования полученного уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т К выведем температурную зависимость теплового эффекта реакции

После интегрирования получим следующее выражение:

Так как верхний предел интеграла не определен, рассчитаем константу интегрирования. Для этого выполним следующие вычисления (с учетом вычисленной стандартной энтальпии реакции :

−247,4∙10³ + 96,98∙298 – 19,98∙10^-3∙298² – 0,373∙10^-6∙298³ + = −214982,12 – константа интегрирования. Таким образом, уравнение температурной зависимости энтальпии реакции будет следующим:

96,98∙T + 19,98∙10^-3∙T² + 0,373∙10^-6∙T³ − − 214982,12 (2)