Лекция 3 Термохимия

Термохимия является разделом химической термодинамики и изучает тепловые эффекты, возникающие в результате химических реакций. Тепловой эффект – это количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся во время химической реакции.

Исторически термохимия как наука возникла раньше химической термодинамики. В связи с чем возникли некоторые несоответствия в системе знаков («плюс» или «минус») у тепловых эффектов. Поэтому различают термохимический тепловой эффект (ТХТЭ) и термодинамический тепловой эффект (ТДТЭ). Термохимический тепловой эффект равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку термодинамическому тепловому эффекту.

(17)

(18)

таким образом, ТХТЭ изобарный и изохорный равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку изменению энтальпии и внутренней энергии соответственно.

Различают также экзотермический и эндотермический тепловой эффект.

Экзотермический тепловой эффект – это количество теплоты, выделяющееся в окружающую среду во время реакции. Система знаков здесь будет следующей: < 0; т.е реакция протекает с уменьшением энтальпии Н₁ > Н₂. Однако, ТХТЭ ( ) будет больше нуля.

Эндотермический тепловой эффект – это количество теплоты, поглощающееся системой во время реакции. Здесь > 0; т.е. реакция протекает с увеличением энтальпии. Однако, ТХТЭ будет меньше нуля.

Теплоемкость

Теплоемкость (С, Дж/К) – это некоторое количество теплоты, подведенное к системе некоторой массы, изменяет ее температуру на некоторую величину.

В зависимости от количества теплоты различают истинную (С_и, Дж/К) и среднюю ( , Дж/К) теплоемкость:

-Истинная теплоемкость – это дифференциально малое количество теплоты, подведенное к системе, изменяет ее температуру на дифференциально малую величину.

-Средняя теплоемкость – это количество теплоты, подведенное к системе, изменяет ее температуру на 1 К.

В зависимости от массы вещества различают удельную (Дж/кг∙К) и молярную (Дж/моль∙К) теплоемкость:

-Удельная теплоемкость – это количество теплоты, подведенное к 1 кг вещества.

-Молярная – это количество теплоты, подведенное к 1 моль (моль-экв) вещества

В зависимости от условий процесса различают изобарную (С_р, р = const) и изохорную (С_v, v = const) теплоемкости.

Изобарная и изохорная теплоемкости приблизительно равны между собой для конденсированных систем и отличаются друг от друга на величину универсальной газовой постоянной для газовых систем.

Приближенные методы расчета теплоемкости

Приближенные методы расчета теплоемкости применяют в случае отсутствия ее значения в справочной литературе. Ниже приводятся основные правила ее расчетов:

Правило Дюлонга и Пти: теплоемкость веществ в твердом состоянии при 25 ⁰С одинакова и близка к 26,0 – 26,8 Дж/моль∙К. Исключение составляют некоторые легкие элементы: С, В, Ѕi и др.

Правило Ноймана –Коппа : мольная теплоемкость химического соединения при 25 ⁰С равна сумме атомных теплоемкостей входящих в него элементов (или 26,4∙n, где n количество атомов, входящих в соединение, кроме исключения).

Правило аддитивности выполняется лучше, если для некоторых элементов принять более низкие значения атомных теплоемкостей, чем 26,4 (например, для водорода 9,614; для углерода - 7,524; для бора 11,286; для азота 12,54; для кислорода – 16,72; для фтора – 20,9; для кремния 15,884; для серы и фосфора – 22,572 Дж/мольК).

Теплоемкость жидкостей составляет в среднем около 33,44 Дж/мольК, а мольная теплоемкость жидких веществ приблизительно равна 33,44n (где n – число атомов в молекуле). Для легких элементов принимают меньшую атомную теплоемкость. Например, для углерода – 11,704; для водорода – 17,974; для бора 19,646; для кремния – 24,244; для кислорода 25,08; для фтора – 29,26; для фтора и фосфора – 30,932 Дж/мольК.