2.3 Применение и химические свойства ароматических нитросоединений

Нитросоединения ароматического ряда служат полупродуктами в анилинокрасочной и фармацевтической промышленности, применяются в качестве гербицидов (производные 2,4-динитрофенола), фунгицидов, инсектицидов (нитрофениловые эфиры фосфорной кислоты). Ряд нитроаренов используется в парфюмерии в качестве душистых веществ или фиксаторов запаха. Большое значение имеют синтетические мускусы:

Многие полинитросоединения ароматического ряда широко используются как взрывчатые вещества (например, тринитротолуол, тетрил).

В природе нитросоединения встречаются крайне редко.

Химические свойства

В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение и скорость реакции ниже чем у бензола.

Нитрование нитробензола протекает по схеме 1 или 2:

(1)

(2)

Нуклеофильное замещение протекает легко; второй заместитель вступает в орто- или nара-положение, например сплавление с КОН при 100°С приводит к о-нитрофенолу. Нитробензол не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса.

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов. Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония.

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)2S → C₆H₅NH₂ + 6NH₃ + 3S + 2H₂O

3. Обсуждение результатов

м-нитробензальдегид может быть синтезирован из бензальдегида и смеси нитрата калия и серной кислоты:

Нитрующим агентом выступает ион нитрония NO₂⁺, образующийся по уравнению:

КNO₃ + H₂SO₄ → HNO₃ + КHSO₄

HNO₃ + 2H₂SO₄ → Н₃О⁺ + NO₂⁺ + 2HSO₄‾.

Механизм процесса нитрования бензальдегида можно представить следующим образом:

π-комплекс

σ-комплекс

На первой стадии происходит быстрое обратимое образование π-комплекса за счет электростатического взаимодействия делокализованных π-орбиталей ароматического соединения с катионом нитрония. Превращение π-комплекса в σ-комплекс приводит к возникновению новой σ-связи С–N, которая образуется за счет двух электронов из π-электронного секстета ароматического соединения. Этот процесс приводит к нарушению ароматической структуры. В σ-комплексе пять атомов углерода расположены в одной плоскости, а шестой атом углерода переходит в sp3-состояние, приобретая тетраэдрическую конфигурацию. σ-Комплекс представляет собой катион, в котором четыре π-электрона делокализованы по пяти атомам углерода ядра. Реакция завершается удалением протона из σ-комплекса. В этой стадии принимает участие основание (анион), имеющееся в реакционной среде. При этом восстанавливается ароматическая система с делокализованными π-орбиталями. Последняя стадия реакции – отщепление протона от σ-комплекса – обычно протекает очень быстро.

Так как карбонильная группа является ориентатором II рода, то нитрогруппа направляется преимущественно в мета-положение.

4. Экспериментальная часть

м-нитробензальдегид

м-Нитробензальдегид – желтоватые игольчатые кристаллы, Мr =151.13; т.пл. 58-60 ºC . Легко растворим в диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе.

Свойства исходных веществ, применяемых при синтезе:

Название	Формула	Молекулярная масса	Тпл, 0С	Ткип, 0С	Плотность
Бензальдегид	C6H5СОН	106.12	-26	179	1,5455
Нитрат калия	КNО3	101.10	334	Разлагается	2,109
Серная кислота	Н2SO4	98.08	-10.38	279.6	1.8356

Таблица количества веществ, необходимых для синтеза:

	Количество веществ по руководству			Количество веществ в пересчете на заданное количество (практический расчет)				Количество веществ по уравнению реакции (теоретический расчет)		Избыток (недостаток)
	г	мл	моль	г	мл	хч. г	моль	г	моль	г	%
Бензальдегид	100	65	0.94	20		20	0.19	20	0.19	0	0
Нитрат калия	110	-	1.09	22	-	22	0.22	19.2	0.19	2.8	0.13
Серная кислота	734	400	7.49	147	80	144	1.47	18.6	0.19	125.4	0.87

Реактивы:

Бензальдегид……………………… 20 г;

Нитрат калия……………………… 22 г;

Серная кислота……………………80 мл

5%-й раствор соды………….……40 мл

Теоретический выход приготовляемого вещества 0.19 моль, 30 г.

П

4

6

осуда: Схема прибора:

1. Стакан толстостенный (мл);

3. Мешалка механическая;

4

1

. Воронка Бюхнера

5

5

. Колба Бунзена;

6. Воронка капельная;

7. Термометр

Выполнение синтеза:

В толстостенном стакане, снабженный механической мешалкой и капельной воронкой, растворили 22 г нитрата калия и 80 мл серной кислоты. Стакан поместили в баню со льдом и солью и, при температуре 0^оС и перемешивании, из капельной воронки медленно прилили 20 г бензальдегида. По окончании приливания бензальдегида перемешивание продолжали еще 1,5 часа, затем густую, окрашенную в оранжевый цвет реакционную массу вылили в стакан, содержащий 40 г измельченного льда. Выделившийся осадок профильтровали на воронке Бюхнера, промыли 40 мл 5%-ного раствора соды и еще несколько раз холодной водой, тщательно отжали и высушили.

Выход м-нитрохбензальдегида составил г или % от теоретического количества.