Министерство образования и науки Российской Федерации

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЗАДАНИЕ

НА КУРСОВОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ

По курсу – Квантовая механика молекул

Студенту Труфанову И.В.

Тема проектирования Инфракрасные спектры молекул

Исходные данные: Изучить особенности спектроскопии молекул в инфракрасном диапазоне

Рекомендуемая литература:

1. Большая советская энциклопедия (М.: Сов. энциклопедия, 1971, т. 5, с. 528)

2. Казаков К. В. // Опт. и спектр. 2004. Т. 97. №5. с. 772.

3. Клышко Д.Н. Физические основы квантовой электроники (М.: Наука, 1986).

Дата выдачи задания “______” __________________ 2012 г.

Дата представления проекта руководителю “______” ___________ 2012 г.

Руководитель курсового проектирования _______ А.Д. Афанасьев

Содержание

В последнее время в спектроскопии молекул образовался разрыв между теорией и экспериментом, который существенно тормозил развитие научных исследований. С одной стороны, современные спектральные приборы, большей частью Фурье – спектрометры, обеспечивали измерение колебательных переходов с разрешением лучше 0.01 см^-1 и при этом выдавали обилие информации в широком спектральном диапазоне, с хорошими параметрами: отношением сигнал – шум, точностью измерения частоты, временным разрешением и т.д. С другой стороны, теоретические подходы затрудняли обработку экспериментальных данных. В частности, распространенный метод теории возмущений Рэлея – Шредингера требовал пересмотра. 5

Интерес к молекулам, находящимся в матрице ионного кристалла, во многом определяется специфическим характером взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла. Проблема взаимодействия заряженной молекулы с окружающими ее атомарными или молекулярными ионами в настоящее время недостаточно изучена, хотя она, несомненно, фундаментальна и важна для многих разделов физики. С заряженными молекулярными системами мы имеем дело, рассматривая ионизированные молекулы в верхних слоях атмосферы, химические реакции, взаимодействия между отдельными заряженными фрагментами одной сложной молекулы, примесные молекулярные ионы в ионных кристаллах. 6

1 Особенности исследования молекул в матричной изоляции 6

По сравнению с другими проблемами спектроскопии, которые решаются в настоящее время в физике конденсированных сред, для молекул в окружении кристаллической матрицы (матричной изоляции) характерен ряд полезных свойств. Одно из них – маленькая полуширина колебательных полос. Например, при температуре жидкого гелия полуширина колебательной полосы иона SH^- в KCl меньше 0.01 см^-1. Исследования таких систем гораздо более информативно даже в сравнении с изучением свободных молекул. По сравнению с последними, молекулы в матрице имеют заторможенное вращение даже при комнатных температурах. И, как правило, при понижении температуры они переходят в состояние с фиксированной ориентацией. Что позволяет тщательнее изучить их спектральные характеристики. 6

Другая особенность данных систем заключается в том, что они не являются электронейтральными. Специфику колебаний заряженных систем, можно рассмотреть на примере двухатомного иона. В процессе колебательного движения молекулярного иона его электронная плотность может перераспределяться между атомами в молекуле, что приведет к смещению центра заряда молекулы относительно ее центра масс. Т.е. центр заряда будет совершать осцилляции с частотой колебаний молекулы и, таким образом, возникнут дополнительные поляризационные эффекты окружающей среды. В силу того, что возмущение от осциллирующего заряда более дальнодействующее по сравнению с дипольным возмущением, можно ожидать существенное влияние этого эффекта на оптические свойства кристалла. 7

Отличие заряженных систем от электронейтральных наиболее ярко проявляется для примесных молекул в ионных кристаллах вследствие заряженности примесной молекулы и ионного характера структуры кристалла, влияние которого существенно на типичных для кристалла небольших расстояниях между молекулярным дефектом и его кристаллическим окружением. Вероятно, такое взаимодействие и приводит к наблюдающемуся переносу энергии в ЩГК с центров окраски (ЦО) на колебательные уровни CN^- или OH^-, что приводит в первом случае к интенсивной люминесценции CN^-, а во втором - к тушению люминесценции ЦО. 7

2 Особенности исследования щелочно – галоидных кристаллов 7

Среди заряженных систем наиболее удобной для изучения взаимодействий молекулярных ионов представляется система – примесный двухатомный ион типа XH^- (где X = O, S, Se, Te) внедренный в щелочно-галоидный кристалл (ЩГК). В отличие от многоатомных примесных молекул, которые интенсивно изучались в связи с прикладными задачами, рассматриваемая система имеет ряд важных преимуществ. Одно из них обусловлено тем, что матрица ЩГК имеет простую кристаллическую структуру, которая хорошо изучена экспериментально и теоретически. Кристаллическая матрица такого типа прозрачна в широком спектральном диапазоне – от далекого ИК до ближнего УФ, что позволяет эффективно применять современную технику спектрального анализа для изучения свойств квантовых систем как в области низкоэнергетических фононных переходов, так и в области высокоэнергетических электронных переходов. 7

Высокая температура плавления ЩГК дает возможность исследовать температурные зависимости физических свойств в широком интервале температур. Важно еще и то, что большая часть примесных дефектов типа XH^- легко встраивается в кристаллическую решетку. Примером может служить молекула OH^-, которая входит практически во все ЩГК, замещая ион галоида. Наличие атома водорода в молекуле XH^- приводит к тому, что частота собственных колебаний молекулярного иона лежит значительно выше колебаний кристаллической решетки, что существенно облегчает проведение эксперимента. 8

3 Инфракрасные спектры молекул 9

В отличие от видимого и ультрафиолетового диапазонов, которые обусловлены главным образом переходами электронов из одного стационарного состояния в другое, в инфракрасном диапазоне спектра проявляются в основном колебательные и вращательные степени свободы движения атомов. Это могут быть, к примеру, колебательные движения атомов в молекуле, вращение молекулы как целого вокруг оси проходящей через центр масс или коллективные колебания атомов кристаллической решетки, так называемые фононы, и т.д. Оказывается, что изучение данных видов движения современными теоретическими и экспериментальными средствами спектроскопии, является мощным инструментом, которые позволяют не только объяснить особенности колебательных спектров, но и выявить структуру колеблющейся системы, изучить физику протекающих в ней процессов. 9

Теоретическая спектроскопия, изучающая переходы атомной системы с одного энергетического уровня на другой под действием электромагнитного излучения, начинается с изучения собственных значений энергии системы. Они находятся в результате решения уравнения Шредингера 10

Hψ=Εψ, 10

где H – гамильтониан системы, ψ и Ε - собственные функции и значения. 10

Поскольку молекула состоит из ядер и электронов, ее гамильтониан можно представить как сумму двух частей: 10

H=H_яд+ H_эл. 10

Первое слагаемое описывает движение ядер, второе – электронов «вокруг» ядер. Ядра имеют массу более чем на три порядка превышающую массу электрона, и поэтому движутся значительно медленнее их. В первом приближении можно считать движения ядер и электронов независимыми. Приближение о независимости движений электронов и ядер называется адиабатическим, или приближением Борна-Оппенгеймера, которые ввели его в 1927 году. 10

Пользуясь данным приближением, Борн и Оппенгеймер показали, что с хорошей точностью полную энергию молекулы можно представить как сумму трех независимых вкладов: 10

E= E_эл +E_кол+ E_вращ. 10

Здесь E_эл – энергия электронов, E_кол – энергия колебаний ядер (подразумевается колебательное отклонение ядер от равновесного положения при неподвижном центре масс молекулы), E_вращ – энергия вращения молекулы как целого. Существенно, что E_эл>>E_кол>>E_вращ. Такое соотношение определяет своеобразную структуру энергетических уровней молекулы. Каждый электронный уровень, который мы будем обозначать квантовым числом υ=0, 1, … , сопровождается своим набором колебательных уровней, квантовые числа n=0, 1, … , а те, в свою очередь, имеют вращательную структуру, квантовые числа j=0, 1, … . 10

11

Рисинок 1. Схема энергетических уровней молекулы 11