4 Пример спектра газа 12

Пример колебательно-вращательного спектра газа ¹H³⁵Cl в основном электронном состоянии (υ=0) приведен на рисунке 2 (a). Здесь по горизонтальной оси отложено волновое число (волновое число определяется как единица, деленная на длину волны в сантиметрах). На рисунке 2 (b) изображена схема энергетических уровней и переходов, соответствующих колебательно-вращательным линиям рисунке 2 (a). Серия линий A является чисто вращательной – она возникает благодаря только переходам между вращательными уровнями основного колебательного состояния (n=0). Переходы с уровня n=0 на уровни n=1 и n=2 ответственны за линии B и C. Чисто колебательные переходы, когда вращательное квантовое число не изменяется (Δj=0), для молекул HCl запрещены правилами отбора. Поэтому в сериях B и C отсутствуют центральные линии. В случае, когда вращательная степень свободы отсутствует (например, для молекул в матрицах), отсутствует и серия A, а вместо серий B и С имеют место одиночные линии на месте «пропущенных» центральных линий, соответствующие переходам n=0→n=1 и n=0→n=2 соответственно. Переходы с нулевого на первый колебательный уровень (B) называются основным тоном или первой гармоникой, переходы с нулевого на второй (C) – первым обертоном (или второй гармоникой) и т.д. Конечно, возможны переходы n=0→n=3 – второй обертон (третья гармоника), n=0→n=4 – третий обертон (четвертая гармоника) и т.д. Однако интенсивности соответствующих им линий низки и данные линии на рисунке 2 не отображены. 12

Однако заметим, что при комнатных температурах, когда размеры молекул малы по сравнению с характерными размерами матрицы, вращательные степени свободы могут проявляться в виде либрационных спектров или даже в виде спетров почти свободного (заторможенного) вращения. 12

13

Рисунок 2 (a). Схема вращательно-колебательного спектра ¹H³⁵Cl. Для наглядности высота группы линий C на рисунке увеличена в 10 раз. В верхней части рисунка показаны те же группы линий A, B и C, что и внизу, но в более удобном для визуального сопоставления масштабе. (b) Колебательно-вращательные энергетические уровни молекулы ¹H³⁵Cl. Стрелками показаны переходы, соответствующие линиям в спектре. Переходы с нулевого колебательного уровня на первый (B) называются основным тоном, переходы с нулевого на второй (C) – первым обертоном. 13

2. Алексеев п.Д, Мальцев к.А. Природа ик-спектров монокристаллов. 15

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время в спектроскопии молекул образовался разрыв между теорией и экспериментом, который существенно тормозил развитие научных исследований. С одной стороны, современные спектральные приборы, большей частью Фурье – спектрометры, обеспечивали измерение колебательных переходов с разрешением лучше 0.01 см^-1 и при этом выдавали обилие информации в широком спектральном диапазоне, с хорошими параметрами: отношением сигнал – шум, точностью измерения частоты, временным разрешением и т.д. С другой стороны, теоретические подходы затрудняли обработку экспериментальных данных. В частности, распространенный метод теории возмущений Рэлея – Шредингера требовал пересмотра.

Интерес к молекулам, находящимся в матрице ионного кристалла, во многом определяется специфическим характером взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла. Проблема взаимодействия заряженной молекулы с окружающими ее атомарными или молекулярными ионами в настоящее время недостаточно изучена, хотя она, несомненно, фундаментальна и важна для многих разделов физики. С заряженными молекулярными системами мы имеем дело, рассматривая ионизированные молекулы в верхних слоях атмосферы, химические реакции, взаимодействия между отдельными заряженными фрагментами одной сложной молекулы, примесные молекулярные ионы в ионных кристаллах.

1 Особенности исследования молекул в матричной изоляции

По сравнению с другими проблемами спектроскопии, которые решаются в настоящее время в физике конденсированных сред, для молекул в окружении кристаллической матрицы (матричной изоляции) характерен ряд полезных свойств. Одно из них – маленькая полуширина колебательных полос. Например, при температуре жидкого гелия полуширина колебательной полосы иона SH^- в KCl меньше 0.01 см^-1. Исследования таких систем гораздо более информативно даже в сравнении с изучением свободных молекул. По сравнению с последними, молекулы в матрице имеют заторможенное вращение даже при комнатных температурах. И, как правило, при понижении температуры они переходят в состояние с фиксированной ориентацией. Что позволяет тщательнее изучить их спектральные характеристики.

Другая особенность данных систем заключается в том, что они не являются электронейтральными. Специфику колебаний заряженных систем, можно рассмотреть на примере двухатомного иона. В процессе колебательного движения молекулярного иона его электронная плотность может перераспределяться между атомами в молекуле, что приведет к смещению центра заряда молекулы относительно ее центра масс. Т.е. центр заряда будет совершать осцилляции с частотой колебаний молекулы и, таким образом, возникнут дополнительные поляризационные эффекты окружающей среды. В силу того, что возмущение от осциллирующего заряда более дальнодействующее по сравнению с дипольным возмущением, можно ожидать существенное влияние этого эффекта на оптические свойства кристалла.

Отличие заряженных систем от электронейтральных наиболее ярко проявляется для примесных молекул в ионных кристаллах вследствие заряженности примесной молекулы и ионного характера структуры кристалла, влияние которого существенно на типичных для кристалла небольших расстояниях между молекулярным дефектом и его кристаллическим окружением. Вероятно, такое взаимодействие и приводит к наблюдающемуся переносу энергии в ЩГК с центров окраски (ЦО) на колебательные уровни CN^- или OH^-, что приводит в первом случае к интенсивной люминесценции CN^-, а во втором - к тушению люминесценции ЦО.

2 Особенности исследования щелочно – галоидных кристаллов

Среди заряженных систем наиболее удобной для изучения взаимодействий молекулярных ионов представляется система – примесный двухатомный ион типа XH^- (где X = O, S, Se, Te) внедренный в щелочно-галоидный кристалл (ЩГК). В отличие от многоатомных примесных молекул, которые интенсивно изучались в связи с прикладными задачами, рассматриваемая система имеет ряд важных преимуществ. Одно из них обусловлено тем, что матрица ЩГК имеет простую кристаллическую структуру, которая хорошо изучена экспериментально и теоретически. Кристаллическая матрица такого типа прозрачна в широком спектральном диапазоне – от далекого ИК до ближнего УФ, что позволяет эффективно применять современную технику спектрального анализа для изучения свойств квантовых систем как в области низкоэнергетических фононных переходов, так и в области высокоэнергетических электронных переходов.

Высокая температура плавления ЩГК дает возможность исследовать температурные зависимости физических свойств в широком интервале температур. Важно еще и то, что большая часть примесных дефектов типа XH^- легко встраивается в кристаллическую решетку. Примером может служить молекула OH^-, которая входит практически во все ЩГК, замещая ион галоида. Наличие атома водорода в молекуле XH^- приводит к тому, что частота собственных колебаний молекулярного иона лежит значительно выше колебаний кристаллической решетки, что существенно облегчает проведение эксперимента.

Другие важные достоинства имеют водородсодержащие примесные молекулы. Они проявляются в том, что среди всех двухатомных ионов наибольшие изменения колебательных спектральных характеристик при внедрении молекулы в кристалл отмечены именно для таких молекул. При внедрении молекулярного иона в кристалл его физические свойства изменяются в соответствии с кристаллическим окружением.

Изменения в ближайшем кристаллическом окружении OH^-, например, в результате образования радиационных дефектов при γ-облучении, приводят к существенным перераспределениям интенсивностей в спектрах поглощения. Последнее отчетливо проявляется в колебательных спектрах. Легкий атом водорода служит своего рода индикатором, чутко реагирующим на изменения окружения. В этом смысле изучение молекулярных дефектов дает информацию не только о самом дефекте, но и об окружающей его кристаллической матрице. Такой метод исследования предполагает знание основных физических свойств примесного иона.

Однако, несмотря на большое число научных публикаций, ряд важных оптических свойств иона OH^- и других водородсодержащих двухатомных примесных ионов не достаточно исследованы. Так, даже данные о частотах основных колебательных переходов наиболее изученного примесного дефекта OH^- были отрывочные, практически отсутствовали сведения о важнейших спектральных характеристиках двухатомных ионов - механической и электрооптической ангармоничностях.

Здесь следует подчеркнуть, что знание столь важных электрооптических параметров позволяет эффективно применять физические методы для решения ряда теоретических и практических задач физики твердого тела. Хорошо известно, что исследования спектральных характеристик изолированных в кристалле двухатомных примесных ионов и проявлений их межионных взаимодействий методами спектроскопии позволяют решить не только прямую задачу спектроскопии, т.е. предсказать оптические свойства, но и обратную - определить по спектрам природу взаимодействий и построить модель центра.

3 Инфракрасные спектры молекул

В отличие от видимого и ультрафиолетового диапазонов, которые обусловлены главным образом переходами электронов из одного стационарного состояния в другое, в инфракрасном диапазоне спектра проявляются в основном колебательные и вращательные степени свободы движения атомов. Это могут быть, к примеру, колебательные движения атомов в молекуле, вращение молекулы как целого вокруг оси проходящей через центр масс или коллективные колебания атомов кристаллической решетки, так называемые фононы, и т.д. Оказывается, что изучение данных видов движения современными теоретическими и экспериментальными средствами спектроскопии, является мощным инструментом, которые позволяют не только объяснить особенности колебательных спектров, но и выявить структуру колеблющейся системы, изучить физику протекающих в ней процессов.

Теоретическая спектроскопия, изучающая переходы атомной системы с одного энергетического уровня на другой под действием электромагнитного излучения, начинается с изучения собственных значений энергии системы. Они находятся в результате решения уравнения Шредингера

Hψ=Εψ,

где H – гамильтониан системы, ψ и Ε - собственные функции и значения.

Поскольку молекула состоит из ядер и электронов, ее гамильтониан можно представить как сумму двух частей:

H=H_яд+ H_эл.

Первое слагаемое описывает движение ядер, второе – электронов «вокруг» ядер. Ядра имеют массу более чем на три порядка превышающую массу электрона, и поэтому движутся значительно медленнее их. В первом приближении можно считать движения ядер и электронов независимыми. Приближение о независимости движений электронов и ядер называется адиабатическим, или приближением Борна-Оппенгеймера, которые ввели его в 1927 году.

Пользуясь данным приближением, Борн и Оппенгеймер показали, что с хорошей точностью полную энергию молекулы можно представить как сумму трех независимых вкладов:

E= E_эл +E_кол+ E_вращ.

Здесь E_эл – энергия электронов, E_кол – энергия колебаний ядер (подразумевается колебательное отклонение ядер от равновесного положения при неподвижном центре масс молекулы), E_вращ – энергия вращения молекулы как целого. Существенно, что E_эл>>E_кол>>E_вращ. Такое соотношение определяет своеобразную структуру энергетических уровней молекулы. Каждый электронный уровень, который мы будем обозначать квантовым числом υ=0, 1, … , сопровождается своим набором колебательных уровней, квантовые числа n=0, 1, … , а те, в свою очередь, имеют вращательную структуру, квантовые числа j=0, 1, … .

Рисинок 1. Схема энергетических уровней молекулы

4 Пример спектра газа

Пример колебательно-вращательного спектра газа ¹H³⁵Cl в основном электронном состоянии (υ=0) приведен на рисунке 2 (a). Здесь по горизонтальной оси отложено волновое число (волновое число определяется как единица, деленная на длину волны в сантиметрах). На рисунке 2 (b) изображена схема энергетических уровней и переходов, соответствующих колебательно-вращательным линиям рисунке 2 (a). Серия линий A является чисто вращательной – она возникает благодаря только переходам между вращательными уровнями основного колебательного состояния (n=0). Переходы с уровня n=0 на уровни n=1 и n=2 ответственны за линии B и C. Чисто колебательные переходы, когда вращательное квантовое число не изменяется (Δj=0), для молекул HCl запрещены правилами отбора. Поэтому в сериях B и C отсутствуют центральные линии. В случае, когда вращательная степень свободы отсутствует (например, для молекул в матрицах), отсутствует и серия A, а вместо серий B и С имеют место одиночные линии на месте «пропущенных» центральных линий, соответствующие переходам n=0→n=1 и n=0→n=2 соответственно. Переходы с нулевого на первый колебательный уровень (B) называются основным тоном или первой гармоникой, переходы с нулевого на второй (C) – первым обертоном (или второй гармоникой) и т.д. Конечно, возможны переходы n=0→n=3 – второй обертон (третья гармоника), n=0→n=4 – третий обертон (четвертая гармоника) и т.д. Однако интенсивности соответствующих им линий низки и данные линии на рисунке 2 не отображены.

Однако заметим, что при комнатных температурах, когда размеры молекул малы по сравнению с характерными размерами матрицы, вращательные степени свободы могут проявляться в виде либрационных спектров или даже в виде спетров почти свободного (заторможенного) вращения.

Рисунок 2 (a). Схема вращательно-колебательного спектра ¹H³⁵Cl. Для наглядности высота группы линий C на рисунке увеличена в 10 раз. В верхней части рисунка показаны те же группы линий A, B и C, что и внизу, но в более удобном для визуального сопоставления масштабе. (b) Колебательно-вращательные энергетические уровни молекулы ¹H³⁵Cl. Стрелками показаны переходы, соответствующие линиям в спектре. Переходы с нулевого колебательного уровня на первый (B) называются основным тоном, переходы с нулевого на второй (C) – первым обертоном.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ