Особенности разделения систем полимер-растворитель

В предыдущей главе показано, что процесс разделения системы полимер-растворитель путём испарения летучего компонента за счёт подвода теплоты через стенку или дросселирование перегретого раствора является нетиповым процессом. Особенность этого процесса – уменьшение давления паров растворителя над концентрированными растворами. В качестве примера приведём зависимостьтемпературы кипения растворителя от концентрации полистирола ( φ ) в растворе толуола при постоянном давлении( температура кипения толуола составляет 108⁰С )

Видно, что при повышении концентрации полимера температура кипения растворителя при Р=const повышается ( в этом случаедавление насыщенных паров растворителя над раствором полимера уменьшается) . Экспериментально установлено, что концентрированные растворы полимеров не подчиняются закону Рауля, т.к. эта зависимость имеет нелинейный характер.

Напомним закон Рауля : При постоянной температуре парциальное давление вещества (растворителя) в газовой фазе пропорционально его концентрации в растворе,т.е.

,

где -давление пара растворителя над чистым растворителем и над раствором , в котором молярная доля растворителя равна соответственно.

Закон Рауля имеет следствие: в идеальном растворе молекулы растворителя взаимодействуют с растворённым веществом так же, как взаимодействуют между собой молекулы растворённого вещества.

Для системы полимер-растворитель конкретный вид зависимости , где - объёмные доли растворителя и полимера соответственно, - параметр термодинамического взаимодействия (Флори-Хаггинса) между ними, характеризующий отклонение системы от идеальной. Параметр Флори-Хаггинса зависит от концентрации компонентов и температуры.

При разделении системы полимер-растворитель большую роль играют условия, связанные с транспортировкой растворителя к поверхности раздела и движением пузырьков газа в расплаве или растворе полимера.

Иногда процесс испарения должен быть осуществлён избирательно (отгонка одного из растворителей). В этом случае процесс разделения близок процессам ректификации в присутствии нелетучего компонента (полимера). Этот компонент мало изменяет условия равновесия летучих компонентов в паровой и жидкой фазах, но существенно изменяет вязкость жидкой фазы.

При разделении нетермопластичных полимеров и растворителя процесс обработки может быть проведён в водной среде( по аналогии с процессом перегонки с водным паром). В этом случае образуется трёхфазная система: частицы полимера, содержащие растворитель, - вода –пары растворителя и воды. Равновесное содержание растворителя в полимере тоже определяется термодинамическими условиями. Однако в гидродинамическом и теплофизическом отношении этот процесс существенно отличается от предыдущего, т.к. протекает в маловязкой среде, требует повышенного расхода энергии для испарения растворителя и очистки воды.

Помимо термодинамического анализа систем полимер-растворитель необходим кинетический анализ, т.к. кинетические особенности кипения вязкой массы могут лимитировать время удаления растворителя, расход инертной среды, степень перегрева. Процесс массообмена в этом случае лимитируется диффузией растворителя и паров инертного агента к поверхности фазового раздела.

Часто в технологии полимеров возникает обратная задача, когда полимер нужно растворить при условии ограниченной или неограниченной растворимости. В зависимости от физико-химической характеристики системы растворение будет определяться конвекцией или молекулярным переносом, т.е. зависеть от коэффициентов диффузии и гидродинамических условий. Сам процесс растворения состоит из двух стадий: набухания и собственно растворения. В целом он в наибольшей степени зависит от температуры и интенсивности перемешивания. Процесс может быть осложнён различными технологическими свойствами системы, например, налипанием набухшей массы на стенки аппарата и перемешивающее устройство.

Математическое описание процессов синтеза полимеров, разделения систем полимер- растворитель , растворения полимера представляет собой систему уравнений движения, сохранения энергии и массы, а также уравнений, описывающих свойства сред: уравнения состояния, реологические зависимости, уравнения кинетики синтеза и т.п. ( Уравнением состояния называется уравнение, связывающее давление, объём, температуру, концентрацию и др. параметры системы, находящейся в равновесии. В общем виде это уравнение можно записать так:

)

Процессы синтеза полимеров осуществляются обычно в геометрически сложном пространстве, поэтому задача решения системы уравнений весьма сложна и на практике составляются приближённые модели, степень достоверности или работоспособности которых анализируется на основе предварительной оценки допущений, сопоставления с экспериментом. Так как в большинстве случаев основные уравнения являются уравнениями в частных производных, то для решения конкретных задач могут быть эффективно использованы ЭВМ.

В заключении приведём некоторые формулы.

Так, эффективность разделения системы полимер-растворитель определяется формулой:

,

где -начальная концентрация летучего компонента,

-средняя концентрация по смеси после разделения,

-равновесная концентрация

Кинетика массопередачи в условиях, когда летучий компонент уходит из полимерной фазы исключительно за счёт молекулярной диффузии:

Здесь -геометрический параметр, для прямоугольной пластины, переменная, соответствующая направлению переноса по толщине пластины или радиусу сферы или цилиндра.

Кинетическое уравнение удаления легколетучего вещества из полимера (скорость массопередачи) имеет вид:

,

где -удельная поверхность раздела, - время разделения, D- коэффициент диффузии.