Кинетические расчёты

Скорость процесса полимеризации и выход продукта не являются единственно искомыми величинами при изучении процесса синтеза полимеров. Но они имеют большое значение, т.к. определяют экономику технологического процесса. Кинетические исследования позволяют выразить производительность через параметры, её определяющие: концентрации реагентов и катализаторов, температуру, давление, параметры среды, поверхность контакта и т.д. Известно следующее уравнение для скорости процесса:

, где

эффективная константа скорости,

- концентрация мономера,

концентрация инициатора,

х,у –порядок реакции по мономеру и инициатору.

Все приведённые параметры зависят от условий осуществления реакции, т.е.температуры и давления.

Анализ уравнения скорости реакции позволяет получить данные для целого ряда технологических расчётов:

-определить время реакции до достижения заданного выхода;

-рассчитать объём аппарата для проведения полимеризации с заданной производительностью;

-сравнить действие различных инициаторов и т.д.

В общем виде приведённое уравнение учитывает и влияние растворителя, типа катализатора и активных добавок путём изменения величин и порядка реакции по мономеру и инициатору. Уравнение для позволяет рассчитать среднечисловую молекулярную массу продукта в зависимости от выбранных условий эксперимента или решать обратную задачу: определить условия, при которых возможно получение заданного Отношение -коэффициент полидисперсности- позволяет оценить в большинстве случаев молекулярный состав полимера. Выбор оптимального коэффициента полидисперсности должен быть основан на исследовании эмпирических и полуэмпирических зависимостей между свойствами полимера и ММР.

Рассматривать кинетику в отрыве от механизма процесса нельзя. В теории синтеза полимеров принято раздельно рассматривать механизмы свободнорадикальной полимеризации, ионной полимеризации, «живой» полимеризации, поликонденсации. Каждый из этих механизмов может быть представлен своей кинетической схемой. Например, для радикальной полимеризации она в упрощенном виде выглядит следующим образом:

Каждая из этих реакций может быть выражена математически.

При осуществлении кинетических исследований процессов синтеза полимеров возникают определённые сложности. Основная из них –это влияние теплопередачи, массопередачи и диффузии. Дело в том, что обычно в лабораториях исследователи стремятся так построить эксперимент, чтобы исключить влияние этих факторов на протекание химической реакции. Для этого следует перевести реакцию в кинетическую область, в которой скорость процесса лимитируется собственно химическим взаимодействием, а не физическими процессами. Обычные приёмы перевода реакции в кинетическую область следующие:

-использование малых реакционных объёмов, в которых легко поддерживать изотермический режим;

-исследование гомогенных растворов;

-интенсивное смешение реагентов и др.

Большинство этих приёмов неприменимо в технологии, главным образом из-за их неэкономичности. Технология промышленного синтеза в большинстве случаев базируется на предельной или высокой степени превращения мономера. В высоковязких системах (в случае растворимости полимера в реакционной среде) практически все кинетические параметры становятся переменными. Многие промышленные процессы протекают в диффузионной области, когда суммарная скорость процесса как раз лимитируется массопередачей, диффузией, а сам процесс проходит в неизотермических режимах.

Современный подход к такого рода процессам получил название макрокинетического. Он предполагает последовательное выделение и анализ всех факторов, действующих на процесс, и последующий учёт этих факторов в математической модели процесса.

Анализ реальных процессов может приводить к весьма сложным ситуациям, когда полимеризация, например, протекает в переходном режиме относительно одних компонентов и в кинетической или , наоборот, в диффузионной области относительно других. Наиболее ярко влияние тепло-массо-обмена проявляются в гетерофазных процессах.

Типичным случаем гетерофазной полимеризации является использование газообразного мономера, который растворяется в жидкой среде и одновременно полимеризуется с образованием твёрдого полимера. По этой схеме протекает каталитическая полимеризация этилена, пропилена, формальдегида, тетрафторэтилена и других мономеров. В этих процессах скорость химического превращения конкурирует со скоростью поступления мономера и скоростью его растворения (диффузии). Можно выделить ещё одну стадию: скорость диффузии растворённого мономера к активным центрам, расположенным на твёрдой поверхности полимера или катализатора.

Скорость процесса и молекулярная характеристика продукта сложным образом зависят от соотношения скоростей массопередачи, диффузии и полимеризации. Картина протекания процесса может оказаться неопределённой, тюе не будет поддаваться теоретическому расчёту.