Термодинамика разложения полимеров

Термодинамика связана не только с процессами образования полимеров, но и их разложения. Рассмотрим некоторые положения термодинамики разложения. Итак, при температуре выше равновесной или при концентрации мономера ниже равновесной термодинамически возможны процессы деполимеризации. Некоторые выводы из этого положения применительно к обычным условиям эксплуатации полимерных материалов приводят к неожиданным результатам. Получается, что во многих случаях полимеры перерабатываются и даже эксплуатируются в термодинамически неустойчивом состоянии, и их стабильность обусловлена исключительно кинетическими причинами.

Поясним на примере реакции окисления. Термодинамически любые из них разрешены при обычных температурах. Воздуха вокруг достаточно. Что же мы видим? Одни вещества (железо) окисляются с приличной скоростью. Другие (полимерные покрытия) столь медленно, что проходят годы, прежде, чем они разрушаются. Или золото –оно вообще очень устойчиво к реакции окисления. Такое состояние, когда реакция термодинамически разрешена, т.е. ΔG < 0 , но не происходит с заметной скоростью, наывается метастабильным. Люди, чей организм состоит из белка, также метастабильны к реакциям окисления, разложения.

Любой процесс разложения полимерного материала должен начаться с разрыва связи в макромолекуле. Если полимерный материал после завершения процесса синтеза не содержит остатков инициатора, то распад может начаться с разрыва одной из «слабых» связей в макромолекуле. Часто наиболее слабыми (лабильными) являются концевые группы макромолекул, и разложение инициируется с концов цепей. Однако достаточно часто разрываются и другие связи в макромолекулах.

Процесс разрушения полимера может осуществляться по двум механизмам: деполимеризации и по закону случая. По существующей классификации деструкционных процессов деполимеризацией называется процесс разложения, в ходе которого образуется мономер. Все другие процессы разложения, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимеров, носят общее название процессов деструкции:

1 М ~~ М~~М~~ М~~М~~М~~ М~~М~~

2 М ~~ М~~М~~ М~~М~~М~~ М~~М~~

При разложении полимеров по механизму деполимеризации молекулярная масса полимера медленно уменьшается, в системе накапливается мономер. При разложении полимеров по закону случая молекулярная масса резко уменьшается, а мономера в системе не образуется.

Какой механизм будет наблюдаться для конкретного полимера?

Попытки рассчитать пути распада полимеров по данным об энергии связей и значениям ΔН не дают надёжных результатов. В общем считается, что полимеры с низкой предельной температурой имеют тенденцию к разложению путём деполимеризации. Обычно эти системы обладают низкой термической стабильностью. Для повышения кинетической стабильности этих полимеров используют два приёма: модификацию концевых групп и блок-сополимеризацию.

Причина нестабильности – в концах полимерных макромолекул. Концевые фрагменты отщепляются при нагревании, а дальше полимерная цепочка разрушается по аналогии с тем, как растёгивается застёжка «молния» Примером является полиформальдегид, который при разрушении выделяет формальдегид.

Какие же действия предпринять для исключения подобного явления? Предлагается заменить концевые группы на более стабильные. Так для полиформальдегида целесообразно заменить концевые –ОН группы на сложноэфирные. Благодаря этому полиформальдегид (его предельная температура 100 ⁰С) можно эксплуатировать при температурах до 220⁰ С.

Второй вариант увеличения термической стабильности заключается в получении блок-сополимеров. При этом блоки стабильного полимера обрывают начавшийся процесс деполимеризации.

Таким образом, термодинамические расчёты необходимы для проверки возможности использования выбранного пути реакции и определения возможных ограничений.