Использование термодинамических расчётов

Особым случаем использование термодинамических расчётов можно считать проектирование энергосберегающих процессов.

При составлении материальных и тепловых балансов при проектировании технологических установок для расчёта нагрузки оборудования инженер использует первое начало термодинамики, согласно которого внутренняя энергия изолированной системы постоянна: , где -количество теплоты, поглощённое системой, w- работа, совершаемая системой.

Второе начало термодинамики, согласно которого все самопроизвольные процессы в изолированной системе происходят с возрастанием энтропии, позволяет оценить «потенциал» энергии:

, где dQ- количество теплоты, Т- температура, т.е dS_из.>0.

Разность между реальными показателями производства и потенциальными очерчивает границы возможностей по улучшению так называемого «энергетического коэффициента полезного действия». Создать идеальный с точки зрения энергетики процесс часто невозможно, но к нему можно приблизиться.

При проектировании технологических схем условия теплообмена определяются обычно компромиссом между капитальными и энергетическими затратами как функциями к.п.д. Зависимость затрат как функции к.п.д. приведена на рис..

1- капитальные затраты

2- эксплуатационные расходы

3- общие затраты

Обычно энергетический к.п.д. в химической технологии составляет около 70%. Технологический процесс можно уподобить «чёрному ящику», в который поступают и из которого вытекают потоки энергии на разных уровнях. Энергия может, например, потребляться в виде пара, электроэнергии, а уходить в виде оборотной воды, хладоагента.

Повышение энергетической нагрузки процесса приводит к увеличению общего потребления энергии и к увеличению капиталовложений. При больших тепловых нагрузках, безусловно, нужно и более мощное теплопередающее оборудование.

Тепловые особенности синтеза полимеров

Для подавляющего большинства процессов полимеризации ΔН < 0 и ΔS < 0 и из термодинамического условия осуществления реакции ΔG < 0 появляется критическая температура, выше которой полимер не может быть получен:

,

Где - концентрация мономера

С критической температурой имеет смысл сравнить максимальную температуру, которая может быть достигнута реакционной смесью в ходе полимеризации. Таким пределом является известная адиабатическая температура, достигаемая реакционной смесью при полном отсутствии теплообмена с окружающей средой. Тепловой эффект химической реакции в этом случае просто повышает теплосодержание реакционной смеси:

,где

m- масса реакционной смеси

С_р-средняя теплоёмкость смеси, кДж/кг

Х- степень превращения мономера

Ясно, что при Т_ад> Т_стекл. процесс становится невозможным термодинамически. При Т_ад= Т_стекл. Система стремится к равновесию, скорость реакции – к нулю, а мгновенная степень полимеризации – к единице.

Адиабатический режим имеет место при коэффициенте теплоотдачи α =0, т.е. в отсутствии теплообмена с окружающей средой. Тепловой поток, создаваемый химической реакцией, расходуется только на увеличение теплосодержания реакционной смеси:

Н r_m = d T/ dt, где

- m / v - плотность реакционной смеси, кг/ м³

Интегрированием получаем зависимость температуры в реакторе от степени превращения мономера

Т = Т₀ + ,откуда максимальная адиабатическая температура при Х_m = 1

Т _max = Т_о + ,

а степень превращения мономера однозначно определяется температурой смеси

Х _max =

Практически адиабатический режим является нежелательным, если целью является получение полимера низкой полидисперсности. В близком к нему режиме осуществляется синтез ПЭВД, для которого широкое ММР является предпочтительным по особенностям его переработки и применения.

Естественным ограничением для температуры синтеза полимеров снизу является температура стеклования полимера Т_стекл. Обычно температура полимеризации больше её. Однако для случаев заметного гель-эффекта ( ММА ) или выделения нерастворимого в мономере твёрдого полимера (ПВХ) это может иметь значение.

Следующий режим –изотермический. В этом случае Т =const, . В этом случае весь тепловой поток, создаваемый химической реакцией, отводится через стенку реактора к теплоносителю:

где

r –скорость реакции, кмоль/ м³ с,

V – объем реакционной зоны реактора ( м³ ) с массой реагентов m ( кг ) и средней теплоёмкостью С_з (кДж/кг К⁰ )

Т , Т₁ – температура реакционной смеси и теплоносителя.

Реальное осуществление изотермического режима в периодическом реакторе оказывается затруднительным. Причина – большие тепловые эффекты процессов полимеризации и малые , переменные во времени величины коэффициентов теплоотдачи от реакционной массы к стенке реактора. Так, например, показано, что при блочной полимеризации стирола в реакторе объёмом 3 м³ при температуре 100- 140 ⁰С и обычном коэффициенте теплопередачи 100- 200 Вт/ м²К удержать постоянную температуру в реакторе становится невозможным. Вместе с тем изотермический режим гарантирует получение полимера с низкой полидисперсностью.

Следующий режим – автотермический, т.е режим, при котором неизменная температура реакционной смеси в реакторе автоматически поддерживается непрерывно испаряющимся, конденсируемым и возвращаемым в реактор компонентом смеси: растворителем, мономером и т.д.

Для данного режима справедливо следующее выражение:

- , здесь

m₁ и m₂ – массы испаряющегося компонента смеси и возвращаемого в реактор соответственно,

G – теплота испарения, кДж/кг К

Данный режим обеспечивает возможность чёткого регулирования и поддержания заданных температурных условий проведения процесса полимеризации и довольно широко применяется при осуществлении полимеризации в растворе. В этом случае облегчается управление процессом за счёт обеспечения его тепловой устойчивости. Примером таких процессов является синтез каучуков, а также ПЭНД, ПЭСД, ПП и др.