Б. Поликонденсация

При термодинамическом исследовании поликонденсации на первый план выступает определение зависимости молекулярной массы и др.характеристик полимера от условий проведения процесса, прежде всего таких, как температура, фазовое состояние, содержание в реакционной системе НМС и др.

В случае обратимых реакций поликонденсации после достижения системой в конце процесса равновесия состав продуктов поликонденсации полностью определяется термодинамикой протекающих реакций. Это, естественно, относится и к такому важному показателю, как равновесное содержание мономеров в продуктах реакции. В то же время состав неравновесной поликонденсационной системы зависит главным образом от кинетики процесса.

Образование полимера само по себе должно вести к уменьшению энтропии системы, т.к. мономеры как отдельные молекулы теряют способность к поступательному движению, организуясь в более упорядоченную систему. Такое изменение энтропии и наблюдается, как правило, при полимеризации. В процессе поликонденсации наряду с образованием полимера происходит выделение НМС, что ведёт к росту энтропии, причём тем в большей степени, чем выше давление пара НМС при данной температуре. Чаще всего этот эффект и определяет знак Δ S, т.е.энтропия в результате поликонденсации растёт, что относится к большей части обратимых и необратимых процессов. Естественно, что необратимая поликонденсация сопровождается несколько большим возрастанием энтропии, чем обратимая.

Очень наглядно различия проявляются в энтальпии. Обратимая поликонденсация может быть и эндо- и экзотермической, причём тепловой эффект, как правило, невелик.( не более130 кДж/моль). В то же время необратимая поликонденсация часто протекает со значительными выделениями тепла ( до 340 кДж/моль ). Полимеризация же обычно сопровождается уменьшением энтропии и энтальпии системы.

Для процессов поликонденсации возможны сочетания различных знаков ΔН и Δ S, поэтому общего понятия «предельная температура поликонденсации» не существует. Чаще всего Δ S поликонденсации больше нуля. Тогда при эндотермическом процессе изобарный потенциал поликонденсации будет положительным при температуре . В этом случае можно говорить о нижней предельной температуре. Если же поликонденсация является экзотермической , и Δ S>0, то ΔG отрицательно при любой температуре.

В процессе поликонденсации кроме основных реакций: образования межзвенных связей и их разрыва при взаимодействии с НМС значительную роль могут играть реакции циклизации и межцепного обмена.

Образование циклических продуктов происходит в основном за счёт взаимодействия функциональных групп, находящихся на разных концах одной молекулы, обладающей достаточной гибкостью.

Термодинамические характеристики реакций циклизации во многомзависят от размера образующегося цикла. Макроциклы -16-тичленные и выше представляют собой ненапряжённые структуры. Поэтому тепловой эффект их образования в результате взаимодействия функциональных групп одной молекулы должен быть близок к теплоте образования межзвенной связи при реакции функциональных групп разных молекул.

Здесь Q₁ Q₂

Образование цикла происходит как результат столкновения двух концов молекулы олигомера или полимера. С ростом размера образующегося цикла вероятность такого столкновения уменьшается, и изменение энтропии становится всё менее благоприятным для циклообразования. Другими словами, образование больших циклов соответствует возникновению маловероятных структур, поэтому оно сопровождается снижением энтропии. Возникновение цикла значительно ограничивает свободу вращения атомов или групп атомов в молекуле, вследствие чего количество возможных конформаций становится меньше, и, соответственно уменьшается энтропия.

Отсюда следует, что вклад собственно циклообразования в термодинамические характеристики реакции в случае малых циклов сильнее влияет на ΔН, а в случае циклов больших размеров - на ΔS. Можно сделать ещё один вывод: образование в процессе поликонденсации циклических молекул термодинамически менее выгодно, чем нециклических. Энтальпийная и энтропийная составляющие ΔG более благоприятны для реакции образования нециклического продукта. Именно термодинамические факторы во многих случаях обеспечивают преимущественное образование в процессах поликонденсации полимеров линейного, а не циклического строения.

При проведении процесса поликонденсации следует учесть изменение термодинамических функций вследствие не только химических реакций, но и физических превращений ( плавление, испарение, растворение, переход из аморфного состояния в кристаллическое и др.) Вклад этих процессов в термодинамические параметры поликонденсации может быть значителен.

Если проследить влияние температуры на термодинамические функции поликонденсации, то можно заметить, что в интервале температур, в которых сохраняются одни и те же агрегатные состояния реагентов, значения ΔН, ΔS и ΔG монотонно изменяются с изменением температуры, при этом чаще всего соблюдаются линейные зависимости. Очевидно, что при температурах фазовых переходов будут происходить скачки термодинамических функций, равные по величине термодинамическим функциям соответствующих переходов.

Следует отметить, что поликонденсации с образованием кристаллического полимера отвечают меньшие значения ΔН и ΔS по сравнению с процессом образования полимера в аморфном состоянии. Это связано с тем, что переход кристаллического полимера в аморфный сопровождается поглощением тепла и увеличением энтропии. Константа равновесия поликонденсации оказывается больше в случае образования кристаллического полимера, т.е. на изобарном потенциале различие в ΔН сказывается сильнее.

На термодинамические характеристики поликонденсации в растворе влияет природа растворителя. Этот эффект определяется взаимодействием растворителя со всеми участниками процесса – с мономерами, полимером и НМС. Естественно, что сильное взаимодействие полимера с растворителем может приводить к смещению равновесия в сторону образования полимера.