Гетерогенний каталіз

Легкість відділення газової або рідкої реакційної суміші від твердого каталізатору послугувала причиною широкого використання гетерогенного каталізу. Більшість нині існуючих промислових процесів — реакції між газоподібними реагентами за участі твердих каталізаторів.

Процес каталізу на поверхні твердого каталізатору відбувається в кілька елементарних стадій:

1. дифузія реагентів з потоку речовин до поверхні каталізатору;

2. хемосорбція у порах поверхні;

3. перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів;

4. десорбція продуктів з поверхні;

5. дифузія від поверхні до потоку речовин.

Одним з прикладів гетерогенного каталізу є гідрування моноксиду вуглецю на поверхні залізо-родієвого каталізатору: 

Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів

Будь-яка реакція може здійснюватися тільки за умов зіткнення молекул реагуючих речовин, тому швидкість реакції насамперед залежить від числа зіткнень, яке пропорційне концентрації реагентів. Ця закономірність була встановлена Гульдбергом і Вааге (1867 р.) і одержала назву закону діючих мас, який був сформульований таким чином:

швидкість хімічної реакції пропорційна

добутку концентрацій реагуючих речовин

у ступенях, які дорівнюють стехіометричним

коефіцієнтам, що стоять перед формулами

відповідних речовин у рівнянні реакції.

Вплив температури на швидкість реакції

Підвищення температури зумовлює зростання загальної енергії реакційної системи, а це, в свою чергу, сприяє підвищенню швидкості руху і збільшенню віднос-

ного вмісту активних молекул. Вплив температури на швидкість реакції оцінюється за допомогою емпиричного правила Вант-Гоффа:

підвищення температури на кожні 10 градусів

збільшує швидкість реакції приблизно у 2-4 рази

V₂ = V₁  ^(T2-T1)/10, (36)

де Т₂ – Т₁ = Т – збільшення температури, V₁ i V₂ – почат-

кова і кінцева швидкість реакції,  - температурний коефіцієнт швидкості, значення якого для ендотермічних реакцій вище, ніж для екзотермічних (_енд > _екз). Для більшості реакцій  змінюється у межах 2-4.

ВПЛИВ ТИСКУ НА ШВИДКІСТЬ ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЇ

 

Тиск впливає тільки на реакції, що протікають в газовій фазі. Збільшення тиску призводить до збільшення концентрації, а отже, і швидкості реакції.

 

9. Оборотні і необоротні реакції , типи реакцій хімічних . Реакцію називають оборотною, якщо її напрям залежить від концентрацій речовин — учасників реакції. Наприклад, в разі гетерогенно-каталітичної реакції N ₂ + 3h ₂ = 2nh ₃ (1)

  при малій концентрації аміаку в газовій суміші і великих концентраціях азоту і водню відбувається утворення аміаку; навпаки, при великій концентрації аміаку він розкладається, реакція йде у зворотному напрямі. Після закінчення оборотної реакції, тобто досягши рівноваги хімічного, система містить як вихідні речовини, так і продукти реакції. Реакцію називають необоротною, якщо вона може відбуватися лише в одному напрямі і завершується повним перетворенням вихідних речовин на продукти; приклад — розкладання вибухових речовин. Одна і та ж реакція залежно від умов (від температури, тиску) може бути істотне обратіма або практично необратіма.

  Проста (одинстадійна) оборотна реакція складається з двох що відбуваються одночасно елементарних реакцій, які відрізняються одна від одної лише напрямом хімічного перетворення. Напрям доступною безпосередньому спостереженню підсумкової реакції визначається тим, яка з цих взаємно-зворотних реакцій має велику швидкість. Наприклад, проста реакція

N ₂ O ₄ Û 2no ₂ (2)

  складається з елементарних реакцій

N ₂ O ₄ ®2NO ₂ і 2no ₂ ®N ₂ O ₄ .

  Для оборотності складної (багатостадійною) реакції, наприклад реакції (1), необхідно, щоб були обратіми всі складові її стадії.

Хімічна рівновага - стан хімічної системи, в якому оборотно протікає одна або кілька хімічних реакцій, причому швидкості в кожній парі пряма-зворотна реакція рівні між собою. Для системи, що перебуває в хімічному рівновазі, концентрації реагентів, температура і інші параметри системи не змінюються з часом.

А ₂ + В ₂ ⇄ 2AB

Константа рівноваги (рос. константа равновесия, равновесное отношение; англ. equilibrium constant, equilibrium ratio; нім. Gleichgewichtskonstante f) –

1) Відношення пружності пари індивідуального вуглеводню Q до тиску суміші вуглеводнів р_с:

k = Q/p_c.

2) Відношення молярної частки у_і і-ого компонента багатокомпонентної системи в паровій (газовій) фазі до молярної частки х_і цього ж компонента в рідинній фазі при даних тиску і температурі або відношення тиску насиченої пари р_і і-ого компонента багатокомпонентної системи при заданій температурі до тиску р в багатокомпонентній системі при цій же температурі, тобто . Визначена таким чином константа рівноваги зберігає свою величину до тисків у декілька десятих МПа.

Принцип Ле Шательє. Система знаходиться в стані рівноваги доти, доки умови залишаються сталими, якщо змінити одну з умов, за яких встановилась рівновага(концентрацію, температуру або тиск), то відбувається зсув рівноваги в напрямку процесу, який протидіє цій зміні.

28 Загальна характеристика розчинів. Розчин — однофазна, гомогенна, багатокомпонентна система змінного хімічного складу. Практично усі рідини, що є в природі, являють собою розчини. Крім розчиних, існують газові (газуваті) розчини — їх прийнято називати газовими сумішами (наприклад, повітря) і тверді розчини (наприклад, деякі сплави). Як правило, під розчином розуміють рідку молекулярно-дисперсну систему (так звані істинні розчини, англ. true solution). Розчинником називають компонент, концентрація якого суттєво більша концентрації інших компонентів. Розчинник у чистому вигляді має той самий агрегатний стан, що й розчин. Процес утворення розчину полягає у руйнуванні зв'язків між молекулами (йонами) вихідної речовини і утворенні нових зв'язків між молекулами (йонами) розчиненої речовини і розчинника. За концентрацією розчиненої речовини розчини поділяють на насичені, ненасичені й пересичені. За наявністю чи відсутністю електролітичної дисоціації розчиненої речовини на йони розрізняють розчини електролітів і розчини неелектролітів. Крім того, виділяють розчини полімерів, головна особливість яких — дуже велика різниця у розмірах молекул розчинника і розчиненої речовини.

У розчинах протікає багато природних і промислових процесів. З ними пов'язане формування покладів ряду корисних копалин, їх видобування і переробка, розділення речовин, глибоке очищення тощо.

За своїми властивостями розчини займають проміжне місце між механічними сумішами і хімічними сполуками. Від механічних сумішей вони відрізняються головним чином своєю однорідністю і виділенням або поглинанням тепла при утворенні, а від хімічних сполук тим, що склад їх не сталий і може змінюватись у досить широких межах.

Розчини характеризуються також рядом певних властивостей, відмінних від властивостей їх складових частин. Зокрема, вони відрізняються від своїх складових частин густиною, температурою замерзання і кипіння і іншими властивостями. Розчини можуть бути в рідкому, твердому і газоподібному стані. Прикладом перших можуть служити розчини цукру, солі іспирту у воді. Тверді розчини — це різні металічні сплави: міді або срібла в золоті, нікелю в міді тощо. Газоподібними розчинами є суміші різних газів, наприклад повітря.

Наси́чений ро́зчин — розчин, в якому розчинена речовина за даних умов досягла максимальної концентрації і більше не розчиняється. Осад даної речовини знаходиться в рівноважному стані з речовиною в розчині.

При виготовленні насиченого розчину до розчинника додають звичайно таку кількість розчинюваної речовини, щоб частина її залишалася нерозчинною, скільки б розчин не розмішували і не збовтували. Однак у практиці звичайно користуються ненасиченими розчинами, тобто такими, в яких при даній температурі розчинювана речовина може ще розчинятися (до утворення насиченого розчину).

Крім насичених і ненасичених, відомі ще так звані пересичені розчини, в яких розчинюваної речовини в розчиненому стані більше, ніж потрібно для одержання насиченого розчину. Але пересичені розчини зустрічаються порівняно рідко, і їх утворюють лише деякі речовини, наприклад декагідрат сульфату натрію — Na₂SO₄•10H₂O, пентагідраттіосульфату натрію — Na₂S₂O₃ • 5H₂O тощо. Пересичені розчини дуже нестійкі і досить легко розкладаються з виділенням надлишку розчиненої речовини і утворенням насиченого розчину.

Ненасичений розчин, розчин, в якому вміст розчиненої речовини менший, ніж в насиченому розчині .

При розчиненні завжди проходить взаємодія розчиненої речовини з розчинником, так звана сольватація. Теплоту розчинення можна розглядати як суму теплот відповідного фазового переходу (ф.п.) і сольватації:

"Hp = "Hф.п. + "Нсольв.

Аналогічно для ентропії матимемо:

"Sp = "Sф.п. + "Sсольв.

Для випадку розчинення кристалічних речовин в рідинах перший доданок в цих рівняннях відповідає руйнуванню кристалічної гратки, тому "Нф.п.>0 і "Sф.п.>0. Сольватація є процесом екзотермічним ("Нсольв<0), а тому теплота розчинення, яка є сумою "Нф.п. і "Нсольв, може мати різний знак. Сольватація означає впорядкований стан системи (проходить орієнтація частинок). Отже, "Sсольв<0, але за абсолютною величиною "Sсольв невелика, а тому розчинення, як правило, супроводжується зростанням ентропії.

29

Способи вираження складу розчинів. Склад розчину можна виражати якісно й кількісно. Розчини з відносно низьким вмістом розчиненої речовини називають розведе­ними, а з відносно високим — концентрованими. Якісна оцінка досить умовна, бо для розчинів різних речовин ці поняття мають свої обмеження. Кількісний склад розчину визначається концент­рацією.

Концентрація — це безрозмірна або розмірна величина, яка виражає співвідношення компонентів у системі. Для системи, що складається з розчинника та розчиненої речовини, концентрацією (не розчину, а розчиненої речовини) називають кількість розчине­ної речовини, що міститься в певній кількості розчину або розчин­ника.

Розчинністю речовини називають здатність її розчинятися в тому чи іншому середовищі. Мірою розчинності або коефіцієнтом розчинності служить кількість грамів речовини, яка при даній температурі розчиняється в 100 г води з утворенням насиченого розчину.

30 О́смос - спонтанний перехід, однобічна дифузія через напівпроникну перегородку (мембрану), яка відокремлює розчин від чистого розчинника або розчину меншої концентрації. Зумовлений прагненням системи до термодинамічної рівноваги і вирівнювання концентрацій розчину з обох боків мембрани. Характеризується осмотичним тиском, що дорівнює надлишковому зовнішньому тискові, який треба докласти з боку розчину, щоб припинити осмос. Відіграє важливу роль у фізіологічних процесах, використовується при дослідженні полімерів, біологічних структур.

Осмоти́чний ти́ск (або дифу́зний ти́ск) — термодинамічний параметр, що характеризує прагнення розчину понизити свою концентрацію при зіткненні з чистим розчинником внаслідок зустрічної дифузії молекул розчинника та розчиненої речовини.

Вант-Гоффа закон осмотичного тиску, визначає тиск молекул розчиненої речовини на напівпроникну перетинку, що відокремлює розчин від чистого розчинника і непроникну для розчиненої речовини

        

31 У 1987 році французький фізик Рауль встановив закон: відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини N2.

N2.