2.1.2 . Многокомпонентные оптические стёкла.

Оптическое кварцевое стекло обладает уникальными оптическими и технологическими характеристиками , однако не может удовлетворить всей полноте требований , предъявляемых к современной номенклатуре оптических материалов. Необходима разработка материалов , обладающих различными показателями преломления , более легкоплавких, менее критичных к параметрам техпроцесса , в ряде случаев обладающих некоторыми специальными свойствами , которых лишен плавленый кварц. Этой цели отвечает широкий класс материалов , созданных на основе двуокиси кремния SiO₂ , с использованием различных дополнительных соединений , способных существенно изменить физико-химические и оптические свойства исходной матрицы. Наиболее часто этими модифицирующими соединениями являются окислы различных элементов.В этом случае стёкла принято классифицировать по окислу – модификатору . При этом часть окислов , подобно SiO₂ , обладает способностью самостоятельно образовывать пространственную решётку на основе некоторого пространственного элемента ,как,например ,тетраэдра (SiO₄)^4- у кварца . Такими свойствами обладают , в частности , окислы бора B₂ O₃ ( пространственный элемент (BO₃ )^{3 -} рис.1.8а ) ,германия GeO₂(пространственный элемент (GeO₄ )^{4 -} рис.1.8а),фосфора P₂O₅ (пространственный элемент (PO₄ )^{4 -} рис.1.8а). Соответственно,стёкла на их основе принято называть боратными , германатными , фосфатными – по основному стеклообразователю. Некоторые другие оксиды , сами плохо стеклующиеся , не склонные образовывать пространственную решётку самостоятельно , могут образовывать её в комбинациях с другими оксидами ( например , Al₂O₃ , PbO, MoO₃ , As₂O₃ , Sb₂O₃ , TeO₂ ,V₂O₅ ,WO₃ ). Они образуют стёкла алюминатные,свинцовые,молибдатные , теллуритные и так далее.Возможна также комбинация двух-трёх оксидных стеклообразователей. Вообще , многокомпонентные стёкла,как правило ,не имеют определённой химической формулы и обладают свойствами аддитивности: большинство их физико-химических и оптических свойств плавно меняется с изменением состава.Например , увеличение концентрации окиси свинца PbO приводит к увеличению показателя преломления n в свинцовом стекле. Вместе с тем окислы – модификаторы способны существенно изменять свойства матрицы – основы. Для примера рассмотрим влияние добавочных окислов в матрице силикатного стекла. Согласно названию , основа решётки – тетраэдр (SiO₄)^4- , как и у кварцевого стекла . Однако ,добавление окислов натрия Na₂ O и калия K₂O приводит к разрыву кремний – кислородной сетки ( рис.2.1), ослабляя решётку,что уменьшает температуру плавления и вязкость расплава. Добавки же окислов кальция CaO, бария BaO, свинца PbO, алюминия Al₂O₃ (рис.2.2) связывают отдельные группы (кластеры ) тетраэдров (SiO₄)^4- ,укрепляя пространственную структуру , сетку тетраэдров,улучшают стеклообразование . При этом , изменяя концентрацию и состав добавочных окислов , можно изменять эффективный размер кластеров (SiO₄)^4-, изменяя, таким образом, физико – химические и оптические свойства образующегося многокомпонентного оптического стекла.

В соответствии с изложенными основами химии стёкол процесс изготовления большинства оксидных стекол может быть описан (весьма упрощённо) следующим образом .

Исходные материалы для производства многокомпонентного оптического стекла :

Кварцевый песок SiO₂ ( кремнезём ) ;

Сода Na₂CO₃ , поташ K₂CO₃, известняк CaCO₃, доломит CaCO₃*MgCO₃

Бура Na₂B₄O₇ , борная кислота H₃BO₃ .

Свинцовый глет PbO, свинцовый сурик Pb₃O_{4 .}

Глинозём Al₂O₃ , полевой шпат Al₂O₃ *6 SiO₂ *K₂O и так далее.

В зависимости от добавки к двуокиси кремния SiO₂ различают стекла :

Щелочные ( добавки K₂O, Na₂O, Li₂O ).

Щёлочно-земельные ( CaO, MgO , BaO, SrO ) .

Свинцовые ( SiO₂ – PbO – Na₂O – флинты , n растёт с ростом доли PbO ) ;

Бариевые ( SiO₂ – BaO – Na₂O – кроны , n уменьшается с ростом доли BaO) ;

Бесщелочные (не содержат щелочных металлов) – боратные , боросиликатные,лантан-боратные, и так далее.

Исходные материалы для стёкол широкого применения (бытовых,технических,электротехнических) должны иметь чистоту 95%-99% ,для специальных оптических стёкол необходим более высокий уровень чистоты . При этом чистые технические окислы ( Li₂O,TiO₂,ZnO,BaO и другие ) вводят , в основном , в виде углекислых солей или непосредственно окислов требуемой степени очистки.

Последовательность технологических процессов изготовления оптического многокомпонентного стекла показана на рис.2.3.

Основная реакция ( на примере силикатного щелочного стекла ) – силикатообразование :

Na₂CO₃ (сода) + SiO₂ (кварц) = Na₂SiO₃ (силикат натрия) + CO₂

Чистая сода не разлагается даже при температурах , превышающих температуру плавления ( 825 ⁰ С ), чистый кварц не разлагается при температуре более 1800 ⁰ С , а в смеси они начинают реагировать друг с другом уже при температурах более 400 ⁰ С .

Процесс проходит при температуре 700⁰ C – 800 ⁰ C , при этом образующиеся газообразные продукты реакции ( CO₂ ,SO₂ ,H₂O, O₂ ) вспенивают и перемешивают жидкую массу,улучшая её однородность и ускоряя растворение кристаллов SiO₂ в расплаве силиката натрия – это и есть стеклообразование,связывание избыточного SiO₂ с образованием кластеров , цепочек тетраэдров (SiO₄)^4- и добавочных окислов . Иногда в шихту могут добавляться ускорители варки для уменьшения вязкости массы и образования низкотемпературных ( легкоплавких ) эвтектик ( 0,5% - 3 % ). В основном это соединения фтора , марганца , лития ( CaF₂ , NH₄SO_3, BaO, MnO, Li₂O ) .

Перемешивание (гомогенизация) расплава происходит пузырями газов (иногда добавляют газообразующие добавки для пузырения – осветлители ,например , Na₂S , NaCl ,NaNO₃ ) и специальными мешалками (для оптического стекла , для достижения высокой однородности свойств). В ряде случаев используют барботирование – пробулькивание газов через варочные ванны и горшки.

Осветление стекломассы – укрупнение пузырей и их удаление из расплава – проводится при максимальной температуре процесса , то есть при минимальной вязкости расплава. Иногда на этой стадии производят дополнительное вакуумирование расплава для укрупнения пузырей и лучшего их удаления.

Дальнейшие стадии технологического процесса ( студка – снижение температуры расплава до достижения им необходимой вязкости, выпуск стекломассы,формовка изделий , отжиг и закалка ) определяются назначением изготовленного стекла и номенклатурой изделий из него. Температура студки зависит от дальнейших стадий тенологического процесса , так как вязкость существенно зависит от температуры. Для литья нужна низкая вязкость,для выдувания – средняя,для вытяжки,прессования и проката – более высокая. Выпуск и формовка – процессы связанные,они зависят от того,какие изделия необходимы ( листовое стекло,трубки,слябы,стержни и так далее ) .

Производство может быть ванное,непрерывное – для электровакуумного стекла, или горшковое ( в специальных контейнерах – “горшках“ , как правило , платиновых , емкостью 0,1 – 1 м³ ) для стёкол оптических,специальных, точного состава,сложной технологии ; такой процесс затруднительно проводить в ванных печах , и необходимые объёмы продукции относительно невелики .

Отжиг – одна из последних стадий технологического процесса . Она состоит в том , что сформованное изделие выдерживают при температуре , меньшей температуры стеклования на 10% - 15% в течение от 5 минут ( для тонкостенных изделий малой массы и простой формы ) до года для массивных и особо точных изделий ( например , зеркал телескопов ) . В процессе отжига температуру медленно снижают .Цель отжига – снятие остаточных напряжений,возникающих из – за низкой теплопроводности стекла ( внешние слои уже затвердели , они сжаты,а внутренние ещё жидкие;они твердеют , а внешние слои не дают им сжаться – внутри изделия возникают растягивающие напряжения ) .

Закалка стекла состоит в нагревании до температуры немного ниже температуры стеклования, выдерживании,дальнейшем быстром и равномерном охлаждении ( обдувом или погруженнием в специальные жидкости ) . На поверхности появляется слой равномерного сжатия – закалённый слой , препятствующий внешним ударным изгибам .

Кроме указанных добавок,в шихту при варке стекла иногда добавляют так называемые технологические добавки,регулирующие условия варки стекломассы. Основные из них следующие :

Окислители – для варки цветных стёкол,свинцовых стёкол и ряда других,когда необходимы окислительные условия проходящих реакций. Например , используются продувка кислородом и добавление в шихту NaNO₃ , KNO₃ , MnO₂ .Они при нагревании разлагаются с образованием активного кислорода . Кислород препятствует , в частности , восстановлению PbO и красящих окислов и сохраняет окраску стёкол.

Восстановители – для варки стёкол , требующих восстановительных условий ( обычно это углерод С , металлические алюминий и магний ) .

Обесцвечиватели – для устранения нежелательных цветных оттенков; в основном,изменяют соотношение закиси железа FeO и окиси Fe₂O₃ . Обычно это окислители , переводящие закись железа в окись , она менее сильный окрашиватель.

Ускорители варки – уже упоминавшиеся соединения CaF₂ , NH₄SO_3, BaO, MnO, Li₂O , уменьшающие вязкость расплава , увеличивающие пузырение – осветление . В основном используются при варке электротехнических стёкол , не требующих особо точного состава.

В оптике используют ,в основном,стёкла,содержащие окислы тяжёлых металлов.Для группы силикатных щёлочных оптических стёкол принята классификация их на флинты ( SiO₂ – PbO – Me₂O ) где Me – K ,Na, Li – щелочной металл , и кроны - ( SiO₂ – BaO – Me₂O , иногда + B₂O₃ ). Обычно показатель преломления n у кронов меньше , чем у флинтов.Классификация стёкол на флинты и кроны включает и промежуточные типы .

ЛК – лёгкий крон;ФК – фосфатный крон;ТФК – тяжёлый фосфатный крон ;К – крон ; БК – баритовый крон ;ТК – тяжёлый крон;СТК – свехтяжёлый крон;ОК – особый ( с особым ходом дисперсионной кривой ) ;КФ – крон- флинт;БФ – баритовый флинт . ТБФ,ЛФ,Ф,ТФ,ОФ – названия образуются аналогичным образом. Внутри каждой группы марка стекла указывается номером от 1 до 99 ( например , ЛК1- ЛК99 ) для стекол обычного применения ,ЛК100-ЛК199 для стёкол специального применения ,радиационно-стойких, малотемнеющих при воздействии ионизирующих излучений.Увеличение номера соответствует возрастанию показателя преломления n :

ЛК3 n = 1,489 ; КФ6 n = 1,50 ; СТФ3 n = 2,169 ; СТК n = 1,747 ; ТФ10 n = 1,84.

Кроны , обычно , имеют показатель преломления n от 1,47 до 1,75 ; флинты – от 1,52 до 2,169 ( СТФ3) .

Описанная классификация касается бесцветного оптического стекла,применяющегося для изготовления широкой номенклатуры оптических деталей,работающих на пропускание – линз,призм, пластин,клиньев,защитных стёкол и так далее.Основное требование,предъявляемое к таким деталям – малое затухание оптического излучения в рабочем диапазоне длин волн,обычно это видимое излучение и ближний ИК – диапазон.Для оптического стекла высокого качества показатель ослабления может достигать величины ( 2-4 )*10^-4 см^-1 .

2.1.3. Специальные оптические стёкла – цветные , лазерные , магнитоактивные.

Цветное оптическое стекло .

В ряде оптических применений необходимы цветные ,окрашенные оптические стёкла,пропускающие излучение в одном из узких участков спектра.Какое излучение пропускает стекло , такой цвет оно и имеет.Все прочие участки спектра поглощаются. Это достигается введением в состав стекла специальных добавок – красителей. Различают молекулярные красители ( они растворяются в стекле , образуя ионно – молекулярные соединения , то есть как бы входят в формулу стекла,сцепляются с ионами стеклообразователей ) и коллоидные красители,которые находятся в стекле в виде взвеси коллоидно – дисперсионных частиц,не образуя химических связей. Молекулярные красители – обычно окислы металлов тяжёлой и переходной групп . Основные окислы и даваемые ими цвета суть следующие :

Mn ₂O₃ – фиолетовый ;CoO – синий ; NiO – красно – фиолетовый ; Cr₂O_{3 –} жёлто – зелёный; VaO – зелёный ; FeO и Fe₂O_{3 –} зеленый,сине- зелёный,коричневый; UO₃ – жёлтый.

Коллоидные красители : Au ( золото ) – красно – оранжевый ; Ag (серебро) – золотисто – жёлтый ; Cu ( медь ) - ярко – красный ; Se ( селен ) – жёлтый – тёмно – красный .

Для сохранения нужной валентности соответствующего иона ( это важно для обеспечения необходимого спектра поглощения и,соответственно, цвета окрашивания ) при варке цветного стекла в шихту добавляют окислители или восстановители .

Марки цветного стекла называются по спектру пропускаемого излучения ; различают стёкла УФС ( ультрафиолетовое стекло ),ФС,СС,С-Зс,ЗС,Ж-ЗС,ОС ( Оранжевое ),КС,ИКС, ПС ( Пурпурное ), НС ( нейтральное , ослабляющее все участки спектра равномерно ) , ТС ( тёмное ) , БС ( бесцветное ).

Отдельный , весьма важный и обширный класс оптических стёкол , составляют лазерные стекла – стёкла , кроме окислов – стеклообразователей содержащие ионы металлов переходной и редкоземельной групп ( например , неодим Nd³⁺ и эрбий Er³⁺ ) , обладающие лазерными свойствами – способностью усиливать и генерировать когерентное оптическое излучение определённого диапазона при облучении их излучением накачки. Лазерные стёкла представляют собой,как правило,многокомпонентные стёкла сложного состава,например, лантан – бариево – боратные ,основанные на комбинации окислов лантана ,бария ,бора. Высокими генерационными свойствами обладают также фосфатные стёкла. Отдельной группой в ряду лазерных стёкол стоят соединения , в которых вместо окислов металлов используются соединения фтора – фториды , а основным стеклообразователем является фторид бериллия ( 60% -70 % состава стекла ) .Это так называемые фтористые стёкла ,например , фторбериллатные стёкла формулы BeF₂ - AlF₃ - CaF₂ - MeF ,где Me – металл ,например,Li, Na,K, Rb, Cs . В качестве Me может использоваться также магний Mg, стронций Sr,барий Ba,цинк Zn,кадмий Cd, свинец Pb.

Основной технологической особенностью при изготовлении лазерных стёкол является необходимость использования реагентов особо чистого состава с суммарным содержанием примесей менее 10^-4% . Особенно важно удаление из исходных материалов ионов металлов переходной группы,например ,меди,железа,кобальта,никеля.Это связано с необходимостью снижения показателя поглощения изготовленного стекла в диапазонах генерации лазерных элементов . Поэтому также используются платиновые тигли,высокочастотный нагрев и бесконтактные мешалки . В шихту иногда добавляют окись церия для повышения устойчивости матрицы к ультрафиолетовой части спектра излучения накачки , а также комплекс соединений – сенсибилизаторов,поглощающих неиспользованную часть излучения накачки и передающих возбуждение лазерным ионам.Необходимой частью техпроцесса является также особо тщательный отжиг сформованных изделий.Это вызвано малой теплопроводностью стекла и малым коэффициентом термического расширения . При генерации оптического излучения часть энергии поглощается внутри оптического элемента и приводит к его разрушению,причем этот процесс зарождается и развивается на областях неоднородности матрицы.

Студка

Варка стекла

Очистка исходных

продуктов

Выпуск

Силикатообразование

Измельчение

Закалка

Отжиг

Формовка

Осветление

Перемешивание –

гомогенизация

Стеклообразование

Плавление шихты и

варка стекла

Гранулирование шихты

Смешивание шихты

Рис.2.3 . Технологический процесс варки

многокомпонентного стекла .

2.2. Оптические стеклокристаллические материалы.

Оптические стёкла обладают многими ценными техническими качествами и широко используются в оптической промышленности. Вместе с тем,им присущ и ряд недостатков.Основные недостатки оптического стекла суть низкая теплопроводность ,высокая ударная хрупкость и малая твёрдость к истиранию.Эти недостатки обусловлены особенностями внутреннего строения матрицы стекла , а именно отсутствием дальнего порядка в пространственном расположении структурных элементов матрицы, иначе говоря, аморфным характером материала.Для многих практических применений необходимы оптические материалы с большей теплопроводностью,большей механической прочностью ,большей ударной стойкостью.Ряду этих специфических требований удовлетворяют стеклокристаллические материалы , в которых одновременно сочетаются свойства и особенности аморфных сред – стёкол и монокристаллических веществ. Оптические стеклокристаллические материалы разделяются на два класса : оптические ситаллы и оптические керамики.