Создание выборки фаз по элементному составу
Основным способом создания (кнопкой «Создать») основной выборки фаз из БД является указание элементного состава фаз образца на таблице Менделеева (вход из графического окна №1 по кнопке "ТМ") в режиме «Выделенные элементы». Различные поисковые сочетания элементов отмечаются соответствующим цветом (нужный цвет устанавливается в левой нижней части окна). Задание основной области поиска указывается зеленым цветом. При необходимости более селективного отбора можно указывать, также, главные (красным) и дополнительные (фиолетовым) элементы или обязательные сочетания элементов (синим). Вместо задания основной области поиска можно указывать область запрещенных элементов (желтым цветом). Например, отметка курсором в окне таблицы Менделеева группы элементов, одновременное присутствие которых в химической формуле фазы является обязательным (допустим, Na, Al, F), производится специальным (синим) цветом и приводит к вставке в автоматически формируемый запрос пары следующих операторов:
NOT=IF ONE(L#<F); LIST=F,Na,Al;
YES=IF ALL(F<L); LIST=F,Na,Al;
В этом случае будут отобраны все эталонные спектры фаз с составом F-Na-Al (например, Na3AlF6; Cryolite; Na5Al3F14; Chiolite, и т.п.), не запрещенные другими операторами запроса.
Стратегии фазовой идентификации
Для выполнения идентификации образцов сложного фазового состава разработано несколько интерактивных стратегий ФИ. Основными являются стратегии «Поиск по сильной неидентифицированной линии дифрактограммы» и «Поиск по неидентифицированному химическому элементу образца». Идентификация несложных или высококачественных дифрактограмм может проводиться в автоматическом режиме поиска, который выполняется автоматически, если не отмечена ни одна линия экспериментального спектра. Стратегии поиска по выделенной линии и/или элементному составу приводят к кластеризации множества возможных фаз-претендентов (т.е. разбиение его на подгруппы). В частности, применение стратегии «выделения линии» приводит к тому, что в кластер, при подходящих значениях поисковых критериев, попадает одна и только одна истинная фаза, имеющая, как правило, более высокое значение сортировочного интегрального критерия по сравнению с претендентами. Кластеризация существенно упрощает процедуру ФИ и, главное, создает у исследователя уверенность в том, что истинные фазы не были случайно опущены из рассмотрения и действительно идентифицированы. Рассмотрим применение стратегий ФИ на примере идентификации образцов из международного конкурса по рентгенофазовой идентификации, проведенного в 2002г специальной комиссией Международного союза кристаллографов.
Целью конкурса Search-Match Round Robin – 2002 [7] являлась оценка современного состояния и идентификационных возможностей программ качественного рентгенофазового анализа. Требовалось определить фазовый состав (указанный в таблице 2) четырех неизвестных образцов по выставленным в Интернет дифрактограммам.
Таблица 2 - фазовый состав образцов SMRR-2002
Sample 1 |
Sample 2 |
Sample 3 |
Sample 4 |
15-0876 Fluorapatite 12-0531 Siderite 36-0403 Gormanite 33-1161 Quartz |
48-0475 Octadecasil |
19-1946 Thalidomide |
05-0561 Litharge PbO 23-0333 Pb5O4SO4... 29-0781 Pb4O3SO4*H2O 38-1477 Massicot PbO |
В финал вышло 30 участников (из 248), использовавших 10 различных программ ФИ, среднее количество правильно идентифицированных ими фаз ~ 70%.
Анализ с помощью ИПС ФИ выполнялся с использованием стратегии «поиска по сильной не идентифицированной линии», т.к. на 1-м этапе конкурса элементный состав был неизвестен. На рисунках 11 – 14 представлены шаги ФИ образца Sample 1, стрелками указаны не идентифицированные на предшествующих итерациях линии, указываемые мышью в качестве обязательно присутствующих в текущем акте ФИ.
Попытка идентификации по максимальной линии не привела к успеху. После задания 2-й сильнейшей линии был отобран список из 6-ти фаз-претендентов, указанный на рисунке 11. Детальное сравнение их эталонных спектров с дифрактограммой показало присутствие кварца, линии которого имели систематический сдвиг на ~ 0.15О, интерпретированный как сдвиг нуля счетчика дифрактометра.
Рисунок 11 - идентификации 1-й фазы (кварца) образца Sample 1
После коррекции нуля дифрактограммы (кнопкой d2T на 1-м окне ИПС) по линии кварца повторная ФИ по максимальной линии сразу же привела к однозначной идентификации сильно текстурированного сидерита, присутствующего на 1-м месте в списке отбора фаз-претендентов, указанных на рисунке 12.
Рисунок 12 - идентификации 2-й фазы (сидерита) образца Sample 1
ФИ по не идентифицированной информативной малоугловой линии привела к отбору 3-х фаз апатитов, указанных на рисунке 13, близких по составу и эталонным спектрам. Детальное их сравнение с дифрактограммой показало присутствие фазы фторапатита.
Рисунок 13 - идентификации 3-й фазы (фторапатита) образца Sample 1
Наконец, ФИ по оставшейся сильной неидентифицированной линии, указанной на рисунке 14, привела к однозначной идентификации фазы горманита.
Рисунок 14 - идентификации 4-й фазы (горманита) образца Sample 1
Четырехфазный образец Sample 4 идентифицируется аналогично. ФИ наиболее простого, однофазного образца Sample 2 не вызывает никаких затруднений и выполняется однозначно при задании в запросе 3-х сильнейших линий, указанных на рисунке 15 стрелками, несмотря на то, что идентифицированный эталонный спектр имеет весьма существенные различия с дифрактограммой.
Рисунок 15 - идентификации однофазного образца Sample2 по 3-м линиям
Автоматически сгенерированный запрос на ФИ Sample 2 имеет вид:
IN=SS; // БД эталонных спектров
DH=40; // большая погрешность соответствия линий
NOT=IF(RN<100)FOR(I>=50); // критерии соответствия
NOT=IF(RN<50)FOR(I>=25);
NOT=IF(RHC<25);
NOT=IF ONE(L#<S)FOR(I>=100);
LIST=1326; // позиция 1-й, максимальной линии (цел.[10000/d])
NOT=IF ONE(L#<S)FOR(I>=15); LIST=2150; // позиция 2-й сильной линии
NOT=IF ONE(L#<S)FOR(I>=25); LIST=2570; // позиция 3-й сильной линии
OUT=S1; // выходная выборка