8. Процессы нетрадиционных технологий

8.1. Основы мембранной технологии

Основные понятия. Мембранные методы разделения, промышленное применение которых началось в шестидесятых годах нашего столетия, сегодня используются практически во всех отраслях промышленности, особенно перспективно применение мембранных методов в пищевой промышленности, так как они позволяют проводить очистку и концентрирование растворов без подогрева и выпаривания.

Эти методы уже используют для подготовки технологической воды, стабилизации безалкогольных напитков и виноградных вин, концентрирования натуральных соков, пастеризации, извлечения ценных компонентов из технологических стоков различных производств, очистки промышленных стоков и т. д.

Мембранные процессы были описаны еще в середине XIX столетия. К первооткрывателям мембранных процессов следует отнести немецкого ученого А. Фика, который в 1855 г. создал математическую модель диффузии через искусственную пленку из нитрата целлюлозы. Этот закон, получивший его имя, изучался в разделе «Теоретические основы процессов массопередачи». Несколько позже, в 1866 г., английский ученый Т. Грэм (Грэхем) опубликовал работу об использовании «коллоидной» перегородки для разделения газов.

Под названием мембранная технология понимают ряд процессов разделения жидких и газообразных смесей с помощью полупроницаемых мембран.

Слово «мембрана» латинского происхождения и переводится как кожица, перегородка. В технике этот термин используют для обозначения тонкой и гибкой пластины, выступающей в качестве чувствительного элемента — перегородки, воспринимающей изменения давления в манометрах (барометрах), а также в акустических приборах и мембранных насосах. В биологии клеточными мембранами называют тонкие пограничные структуры молекулярных размеров, выполняющие разделительные биохимические функции.

В нашем курсе под мембранами будем понимать фильтрующие перегородки с размерами пор, приближающимися к размеру молекул.

Издавна известны феноменальные способности некоторых растительных и животных клеток накапливать в себе калий. Причём этот процесс идет в условиях, когда концентрация калия в окружающей среде в тысячу раз меньше, чем в клетке, т. е. перенос осуществляется вопреки закону Фика и действующему градиенту концентрации.

Из теории диффузионных процессов известно, что при наличии разности концентраций вещество (рис. 8.1) диффундирует через пористую перегородку из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией , т. е. навстречу градиенту концентрации.

Такой перенос, изученный ранее, будем называть пассивным в отличие от активного переноса вещества через мембрану клетки, накапливающей калий, и идущего в направлении градиента концентрации. Кажущееся противоречие явления активного переноса второму закону термодинамики можно объяснить тем, что помимо диффузии здесь имеют место и другие механизмы переноса за счет поступления в систему дополнительной энергии.

Рассмотрим одну из известных гипотетических моделей активного переноса — модель метаболического насоса (рис. 8.2).

Пусть вещество переносится через клеточную мембрану из области с низкой концентрацией в область с высокой концентрацией. Внутри мембраны имеется некоторое вещество , молекулы которого не могут выйти за пределы мембраны (условимся, что размеры молекул больше, чем размеры пор в крайних пограничных слоях мембраны). Фермент , фиксированный у левого пограничного слоя внутри мембраны со стороны низкой концентрации, ускоряет химическую реакцию с образованием соединения .

Концентрация молекул y левой границы мембраны больше, чем у правой, где под действием фермента Е₂ соединение разлагается на составляющие и . Эта разность концентраций — движущая сила диффузионного переноса комплекса слева направо. С другой стороны, здесь же у левой границы вследствие образования комплекса MN создается разность концентраций молекул М слева и справа от пограничного слоя, которая обеспечивает дальнейший перенос молекул из окружающей среды внутрь мембраны.

У правой границы мембраны, где накапливаются и затем распадаются комплексы MN, создаётся разность концентраций молекул , приводящая к диффузии вещества за пределы мембраны внутрь клетки. Что касается молекул , то их концентрация у правой границы больше, чем у левой, и поэтому осуществляется диффузионный перенос этих молекул-носителей справа налево в пределах толщины мембраны.

Если бы идею метаболического насоса удалось реализовать в искусственно созданной мембране, многие современные производства претерпевали бы революционные изменения, поражая нас своей простотой.

Классификация мембранных процессов. Допуская, что нет взаимодействия между разделяемыми компонентами и веществом мембраны, можно принять положение, что для процесса разделения не имеет принципиального значения, какой материал использован в качестве мембраны. Решающими являются средний размер и характер образованных в мембране пор.

Мембранами могут служить полимерные пленки, тонкие металлические или керамические пластины и даже слой жидкости, пара или газа. Движущая сила мембранного процесса может быть представлена разностью давлений , концентраций , химического потенциала , температур или электрического потенциала . Широкое разнообразие материалов для создания мембран, различные по своей природе движущие силы и различные цели процесса разделения предполагают множество различных процессов мембранной технологии. Эти же причины затрудняют саму классификацию мембранных процессов. Мембранные процессы классифицируют по разным признакам. Ограничимся здесь достаточно условной классификацией мембранных процессов на основе среднего размера пор (рис. 8.3).

К процессам обычного фильтрования принято относить гидромеханические процессы, не осложненные физико-химическими явлениями. На нашей схеме такие процессы проходят на фильтрующих перегородках с диаметром пор от 1 мкм и более.

Процессы на перегородках с диаметром пор порядка 0,1 до нескольких микрометров принято относить к микрофильтрации. В этих процессах могут отделяться как мельчайшие частицы механической примеси, так и отдельные клеточные организмы и частицы клеток, как, например, дрожжевые клетки в процессах микрофильтрации продуктов брожения. Процессы микрофильтрации осложняются образованием гелеобразных слоев на поверхности фильтрующей перегородки, которую в дальнейшем будем называть микрофильтрационной мембраной. Между гель-слоем и мембраной возникает физическое или физико-химическое взаимодействие, приводящее иногда к полной закупорке пор и прекращению процесса. В каждом случае следует учитывать, что проницаемость гель-слоя во много раз ниже проницаемости самой мембраны и именно она определяет производительность процесса.

Процессы ультрафильтрации выполняют на мембранах со средним диаметром пор от 0,01 до 0,1 мкм, называемых ультрафильтрационными мембранами. В процессах ультрафильтрации разделяют растворы, содержащие крупные молекулы, например молекулы полимеров, в том числе молекулы белков.

Мембраны для процессов обратного осмоса имеют поры, средний диаметр которых не превышает 0,01 мкм. Так как на практике используют обратноосмотические мембраны с размерами пор значительно ниже указанной границы, принято измерять средний диаметр пор в ангстремах.

Процессы микрофильтрации, ультрафильтрации и обратного осмоса осуществляют под избыточным давлением, и поэтому их принято называть баромембранными процессам. На рис. 8.4 приведена диаграмма с указанием ориентировочных размеров отделяемых частиц. Полагая, что размер пор является решающим при разделении любой системы, пользуясь диаграммами на рис. 8.3 и 8.4, можно предположительно выбрать мембрану и процесс для отделения соответствующих объектов.

Остается добавить, что приведенные границы размеров пор в действительности весьма условны, поскольку характер процесса в значительной степени зависит и от других факторов, о чем будет сказано ниже. Кроме того, некоторые разные по своей природе процессы осуществляются на мембранах с порами одного размера. Например, процессы испарения через мембрану, диализ и электродиализ, как и обратный осмос, осуществляются на мембранах с порами размером менее 10 нм (100 А).

Особенности и основные характеристики мембранных процессов. Так как в процессах разделения с помощью мембран наблюдается некоторая аналогия с обычным фильтрованием, отметим принципиальные отличия мембранных процессов. В процессе простого фильтрования (рис. 8.5) частицы, содержащиеся в исходной смеси, задерживаются внутри пор фильтрующей перегородки или на ее поверхности с образованием слоя осадка. С течением времени фильтрующая перегородка забивается мелкими частицами и скорость фильтрования падает. Процесс останавливают и фильтрующую перегородку (например, фильтровальный картон) выбрасывают или регенерируют (фильтровальная ткань). В процессах с образованием слоя дополнительно вначале удаляют слой осадка.

Если представить себе мембрану с равномерными порами (рис. 8.6), то при разделении смеси, содержащей частицы размером большим, чем размер пор, справедливо полагать, что ни одна частица не проникнет в пору и не закупорит ее. Остается позаботиться об удалении образующегося слоя, что может быть достигнуто при перемещении исходного раствора с достаточно высокой скоростью вдоль мембраны. В этом случае мембрана обеспечивает разделение исходной смеси на два потока, один из которых проходит через мембрану (фильтрат), а второй (концентрат) уносит отделяемые компоненты смеси на следующую степень разделения или в сброс.

Основная идея мембранного разделения заключается в создании процесса, эффективно работающего теоретически неограниченное время, т. е. в создании «вечного фильтра», способного задерживать в одних случаях микрочастицы различных примесей, а в других — отдельные молекулы растворенного вещества. То обстоятельство, что существующее в настоящее время оборудование требует периодической замены мембран, свидетельствует лишь о несовершенстве аппаратов и способов организации процессов. Главная особенность мембранного разделения заключается в том, что в условиях, когда размеры пор мембраны соизмеримы с размерами молекул растворителя и растворенного вещества, совершенно меняется механизм фильтрования. Можно выделить несколько последовательных стадий мембранного процесса: перенос компонентов исходного потока к поверхности мембраны; проникновение этих компонентов в мембрану; прохождение их через мембрану; выход компонентов из мембраны с противоположной стороны; распространение прошедших через мембрану компонентов в растворе справа от мембраны.

Поток веществ через мембрану в соответствии с основным кинетическим уравнением (1.11) равен

, (8.1)

где:

— коэффициент проницаемости, кинетический коэффициент, характеризующий скорость процесса, размерность которого зависит от размерности движущей силы, например кг/(м² ∙ с), если движущую силу измерять в кг/кг.

Как и любой процесс фильтрования, мембранные процессы характеризуются удельной производительностью (скоростью фильтрования) — количеством фильтрата, проходящего через единицу поверхности мембраны в единицу времени, м³/(м² ∙ с).

Разделяющую способность мембраны принято характеризовать селективностью (%):

, (8.2)

где и — концентрации задерживаемого вещества в исходном растворе и фильтрате.

Для всех мембранных процессов характерно накопление у поверхности мембраны частиц (молекул) веществ, которые не проходят через мембрану. Это явление получило название концентрационной поляризации. Образующийся слой часто обладает меньшей проницаемостью, чем сама мембрана. Чтобы разрушить слой, необходимо перемешивать жидкость над поверхностью мембраны. Чем выше скорость (турбулентность) потока, тем меньше влияние концентрационной поляризации. Этим объясняется тот факт, что подавляющее большинство мембранных аппаратов работает в проточном режиме.

Мембраны. Наиболее широко распространены в различных промышленных производствах полимерные мембраны. Эти мембраны, изготовленные из различных полимеров, имеют ряд преимуществ: достаточную механическую прочность, равномерность размеров пор, высокую химическую стойкость. Фильтрующая перегородка из полимерных мембран может иметь любую форму. Изготовляют полимерные мембраны в виде плоских пленок и лент, цилиндрических пленок на пористой цилиндрической основе и полых волокон.

По назначению различают полимерные мембраны для разделения газов и жидких смесей. Внутри этих двух групп мембраны различают в зависимости от конкретного процесса. Например, мембраны для жидкостей делятся на микрофильтрационные, ультрафильтрационные, обратноосмотические, диализные и т.д. Эта классификация весьма условна. Так, ультрафильтрационные мембраны используют в процессах диализа, а мембраны для разделения газов применяют при разделении жидкостей путем испарения через мембрану.

Полимерные мембраны по устройству можно разделить на три группы: симметричные и асимметричные мембраны и полые волокна.

Симметричные мембраны (рис. 8.7, а) имеют практически одинаковые по размеру поры, пронизывающие мембрану в одном направлении. Эти мембраны, получаемые методом бомбардирования полимерных пленок ядрами тяжелых металлов, не обладают достаточной пористостью и потому имеют ограниченное применение, в основном в лабораторной практике при разделении различных смесей на фракции в зависимости от размера молекул.

Асимметричные мембраны (рис. 8.7, б) состоят, как правило, из двух и более слоев различной плотности и пористости. Несмотря на малые размеры пор в рабочем слое мембраны, гидравлическое сопротивление при фильтрации жидкости через него невелико из-за очень малой толщины (длины капилляра).

Второй слой имеет высокую пористость и большую толщину, обеспечивающую механическую прочность всей мембраны. Слои могут быть изготовлены из одного и того же полимера или из разных полимеров. Рабочий слой может быть нанесен на любой пористый материал (ткань, бумага и т. д.), если при этом обеспечивается надежная адгезия материала мембраны на выбранной подложке.

Мембраны — полые волокна (рис. 8.8) изготовляют наружным диаметром от 40 мкм до 2,5 мм и внутренним диаметром от 20 мкм до 1,5 мм. Толщина стенки полого волокна должна обеспечивать его прочность и устойчивость при действии внешнего или внутреннего давления. Несмотря на сравнительно большую неравномерность пор, полые волокна получили распространение в аппаратах для обратного осмоса и ультрафильтрации, так как обеспечивают огромную поверхность фильтрации в единице объема аппарата.

Динамической мембраной называют процесс разделения, при котором на поверхности пористой перегородки или мембраны образуется подвижный слой из содержащихся в смеси частиц. Дальнейшее разделение смеси происходит в этом слое. Чистая жидкость фильтруется через него, а частицы задерживаются в нем. Слой находится в динамическом равновесии с раствором и мембраной, поэтому постоянное присутствие мембранообразующих частиц в растворе — обязательное условие существования динамической мембраны. Многие растворы пищевых производств, например продукты брожения, способны сами образовывать динамические мембраны. В других случаях в исходный раствор необходимо добавлять специальные материалы, среди которых отметим крахмал, бентониты, поливинилпиролидон и золи гидроксилов некоторых металлов.

Жидкими мембранами называют полупроницаемые пленки из молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ), образованные на поверхности пористой основы. По существу, жидкая мембрана — разновидность динамической. Особенно эффективно добавление в разделяемый раствор незначительного количества (до 10г/м³) неионогенных ПАВ. Необходимое условие образования жидкой мембраны — наличие водородных связей между молекулами воды и ПАВ. Такие ПАВ, как поливинилметиловый эфир и поликсиэтилированные алкилфенолы, эффективно повышают солезадерживающую способность мембран.

Микрофильтрация. Промежуточное положение между обычной фильтрацией и мембранными процессами занимает микрофильтрация. Принято считать, что поры микрофильтрационных мембран имеют средний размер от 0,1 до 10 мкм. Таким образом, применяемые в промышленности некоторые марки фильтровальных картонов по своим характеристикам соответствуют мембранам. В процессах с намывным слоем кизельгура и других мелкодисперсных материалов образуется пористая структура, обеспечивающая микрофильтрацию.

Процессы микрофильтрации еще не осложнены межмолекулярным взаимодействием, и в основе его расчета лежат известные уравнения, используемые в расчетах обычных процессов фильтрования.

Ультрафильтрация. В процессах ультрафильтрации из исходной смеси отделяют самые мелкие бактерии и сферические вирусы, крупные белковые молекулы и т. п. Эти процессы используют для стерилизации жидких сред.

В отличие от процессов микрофильтрации ультрафильтрация может сопровождаться адсорбцией растворенных веществ на поверхности пор мембраны и даже межмолекулярным взаимодействием. Все это в значительной степени осложняет расчет процессов ультрафильтрации.

Для расчета каждого конкретного случая ультрафильтрации необходимы исчерпывающие сведения о механизмах, участвующих в процессе. Несмотря на значительный экспериментальный материал, накопленный исследователями при разделении различных растворов на разных мембранах, в каждом конкретном случае рекомендуется экспериментально устанавливать средние в пределах принятой продолжительности процесса коэффициенты фильтрации и далее вести расчет по уравнениям Дарси или Пуазейля.

Обратный осмос. Среди мембранных процессов наиболее распространены процессы обратного осмоса — их применяют при опреснении воды.

Если крепкий раствор соли отделить от слабого раствора полупроницаемой мембраной, то вода немедленно начинает просачиваться сквозь мембрану от слабого раствора к крепкому. Силу, заставляющую воду проникать через микропоры мембраны, называют осмотическим давлением.

Если теперь приложить ксосуду с концентрированным раствором внешнее давление, то перенос воды через мембрану сперва уменьшится, а затем, когда внешнее давление станет равно осмотическому,вообще прекратится. Дальнейшее увеличение давления заставит воду проходить в обратном направлении, т. е. от концентрированного раствора к разбавленному. Это и есть обратный осмос.

Известный из биологии осмотический перенос (рис. 8.9, а)— диффузионный процесс, в котором через мембрану проходит поток растворителя. Причем перенос направлен из области с меньшей концентрацией растворенного вещества (где больше растворителя) в область с большей концентрацией (где растворителя меньше). Чтобы замедлить или остановить этот процесс, необходимо повышать давление в области с большей концентрацией, т. е. слева от мембраны (рис. 8.9, б). Давление, при котором прекращается осмотический перенос, называют осмотическим давлением.

В соответствии с уравнением Вант-Гоффа, предложившего использовать для расчета уравнение состояния газа, осмотическое давление зависит от концентрации раствора:

(8.3)

где:

— универсальная газовая постоянная, Дж/(кг∙К); — температура раствора, К; — концентрация, кг/м³.

Уравнение (8.3) справедливо для идеальных растворов. В случае реальных растворов требуется вводить поправку:

, (8.4)

где:

— осмотический коэффициент, оцениваемый обычно по понижению точки замерзания исследуемого раствора.

Рабочее давление в процессе обратноосмотического разделения должно превышать . Поэтому все обратноосмотические процессы, даже для разделения неконцентрированных растворов, характеризуются высоким давлением. Это давление тем больше, чем выше концентрация раствора.

Несмотря на многочисленные работы в области обратного осмоса, до сих пор нет стройной всеобъемлющей теории этих процессов. Расчеты обратного осмоса выполняют по эмпирическим зависимостям, полученным экспериментально для различных гипотетических моделей процесса.

Для оценки экономической целесообразности обратноосмотического разделения, осуществляемого при высоких давлениях и потому самого энергоемкого из всех мембранных процессов, приведем сравнительные данные по опреснению морской воды при рабочем давлении порядка 75 ∙ 10⁵ Па.

Способ опреснения	Затраты электроэнергии, МДж
Дистилляция Вымораживание Обратный осмос	230,40 28,44 13,32

Как видим, по энергозатратам обратный осмос выгодно отличается от любого другого процесса, где осуществляется переход из одного фазового состояния в другое.

В пищевой промышленности обратный осмос применяют при подготовке технологической воды, при концентрировании термолабильных растворов, в том числе фруктовых и овощных соков.

Мембранные модули и аппараты. Прежде всего отметим некоторую традиционность в аппаратурном оформлении этих сравнительно новых процессов. Мембранные аппараты во многом напоминают уже встречавшиеся фильтры, теплообменники и другие аппараты. Из-за ограниченного срока службы мембраны изначально здесь широко применяли модульное исполнение рабочего органа. Это позволяет в случае необходимости быстро заменить вышедший из строя один элемент без остановки фильтра.

Одни и те же модули можно оснащать мембранами различного типа и использовать в разных мембранных процессах.

В зависимости от формы мембраны и типа ее укладки мембранные аппараты делят на четыре группы.

1. Аппараты, составленные из модулей типа фильтр-пресс с плоскопараллельными фильтрующими элементами. Модули этого типа имеют сравнительно невысокую производительность, а их конструкция (рис. 8.10) напоминает фильтр-пресс. Модуль состоит из рам и опорных дренажных плит, через поры которых отводится фильтрат. Ширина канала, по которому движется исходная жидкость, зависит от толщины прокладки (рамки) и обычно составляет 0,8...1 мм. Модули устанавливают на общей раме, а разделяемая жидкость может последовательно перетекать из одного модуля в другой или подаваться в каждый модуль независимо. В пределах одного модуля жидкость движется по каналам параллельно.

Существуют модули, в которых непрерывная ленточная мембрана уложена на дренажные опоры, образующие пакет. Подобные модули для ремонта и замены мембран обычно отправляют на завод-изготовитель. В модулях типа фильтр-пресс достигается плотность укладки мембран до 300 м²/м³.

Аппараты, составленные из модулей типа фильтр-пресс, просты по конструкции, удобны при монтаже и обслуживании. Недостатки аппаратов этого типа — низкая скорость движения жидкости в канале, необходимость ручной сборки и разборки, сравнительно небольшая удельная фильтрующая поверхность.

2. Аппараты с трубчатыми фильтрующими элементами. Изготовляют трубчатые элементы двух типов: мембрану наносят на внутреннюю поверхность пористой несущей трубки (рис. 8.11, а) или на внешнюю поверхность (рис. 8.11, б). Элементы с внутренней мембраной выгодно использовать в бескорпусных аппаратах, когда фильтрат свободно изливается через поверхность трубок и собирается в установленных внизу лотках. При движении исходного раствора по трубкам вдоль мембраны обеспечиваются наилучшие гидродинамические условия процесса. Из трубок с внешней мембраной изготовляют модули, помещенные в корпус и напоминающие элементный или кожухотрубный теплообменный аппарат.

К трубчатым фильтрующим элементам относятся также цилиндрические патроны, состоящие из цилиндрического пористого каркаса, покрытого мембраной. Патроны снабжены уплотнительными устройствами, позволяющими набирать из них трубы заданной длины.

Трубчатые модули характеризуются сравнительно малой удельной поверхностью фильтрации.

3. Аппараты с рулонными или спиральными модулями. Спиральный модуль устройством напоминает спиральный теплообменник. Спираль модуля состоит из ленты упругого дренажного материала, с двух сторон покрытого ленточными мембранами. Поверх мембран уложена сетка сепаратора. Такую многослойную ленту сворачивают в рулон (рис. 8.12) и помещают в цилиндрический корпус. Исходный раствор с торца рулона поступает сразу во все каналы спирали, проходит по ним и отводится в виде концентрата с противоположного торца. Фильтрат по дренажному слою перемещается от периферии к центру спирали и выводится из аппарата через центральную трубку.

Известны модули со вспомогательными трубками для отвода фильтрата, установленными в нескольких местах рулона, модули с торцевым отводом фильтрата и целая гамма конструкций, отличающихся способом укладки рулона.

Недостатки аппаратов этого типа — необходимость замены всего модуля при местном повреждении мембраны, а также сложность герметизации при высоком рабочем давлении.

Преимущества модулей рулонного типа — высокая плотность укладки мембран и малая металлоемкость. На преимущества этой конструкции указывает тот факт, что уже сейчас в мире действуют установки с модулями этого типа для опреснения воды производительностью до 10 000 м³ в сутки.

4. Модули с мембранами типа полых волокон. Эти модули конструктивно напоминают модули с трубчатыми мембранами. Крепление волокон в торцах модуля осуществляется заливкой концов клеем на основе эпоксидных смол. Полые волокна, достаточно устойчивые по отношению к внешнему и внутреннему давлению, не нуждаются в поддерживающем каркасе, поэтому возможна их плотная укладка в виде прядей внутри модуля. Такие модули характеризуются наибольшей удельной поверхностью фильтрации. Недостатки модулей с фильтрующими волокнами — возможность обеспечить перемешивание раствора вне волокна, тем более внутри его, а также необходимость предварительной тщательной очистки раствора от посторонних частиц. Модули из полых волокон используют в основном в процессах обратного осмоса.

Мембранная технология динамично развивается в последние десятилетия. По-видимому, эта технология обеспечит в будущем наивысшую эффективность производства, особенно в пищевой и химической отраслях.

Контрольные вопросы и задания. 1. Чем принципиально отличаются мембранные процессы от изученных ранее? 2. Как можно выражать движущую силу в раз­личных мембранных процессах? 3. Назовите известные вам мембранные процессы. 4. По какому признаку можно классифицировать мембранные процессы? 5. Какие растворы разделяют в процессах ультрафильтрации? 6. Какой процесс позволяет разделить истинные растворы? 7. Из каких материалов можно изготовить мембраны? 8. Почему в мембранной технологии принято модульное исполнение аппаратов?