Закон Нернста – Планка

Теорема Нернста. Для конденсированных систем при T→0 (вблизи абсолютного нуля температуры) производные теплоты и работы по температуре становятся равными друг другу и стремятся к нулю.

Лекция 7

Дифференциальные уравнения термодинамики

Дифференциальными уравнениями термодинамики называют зависимости между термическими (p, v, T) и калорическими (u, h, s) параметрами, а также теплоемкостями с_р и с_v, полученные в форме дифференциальных уравнений в частных производных.

Они справедливы для любых реальных газов и паров и дают возможность рассчитывать одни параметры состояния по другим, а также решать ряд важных задач.

Уравнения Максвелла.

; ; ; .

Дифференциальные уравнения первого закона термодинамики.

.

Частные производные внутренней энергии и энтальпии.

;

.

Аналогично можно получить следующие зависимости

;

.

Частные производные энтропии.

.

Частные производные теплоемкостей реальных газов.

.

и .

Дифференциальные уравнения эксергии.

.

Лекция 8

Максимальная работа термодинамических систем. Эксергия

Определение максимальной работы термодинамической системы позволяет осуществить 2-й закон термодинамики, устанавливающий ее прекращение при наступлении термодинамического равновесия системы (т.е. при давлении р_ос, температуре Т_ос).

Максимальная работа термодинамической системы, возможная в условиях заданных параметров окружающей среды, называется ее эксергией Е_х.

Неработоспособная в данных условиях окружающей среды часть внутренней энергии системы, называется анергией.

Максимальная работа системы, состоящей из неподвижного тела и окружающей среды, называемой эксергией неподвижного тела, определяется по формуле

.

Максимальная отведенная работа термодинамической системы, состоящей из находящегося в непрерывном потоке рабочего тела и окружающей среды, определяется по формуле

.

Максимальная полезная работа теплоты

.

Величину называют эксергией теплоты.

ПОтери эксергии

Эксергия в реальных процессах в отличии от энергии не подчиняется закону сохранения.

Если в рассматриваемой системе произойдет изменение энтропии еще каких–то тел системы, то в самом общем случае эксергетические потери равны

.

Зависимости между эксергией, энтропией и температурой позволяют графически ее изображать в Ts-диаграмме в виде соответствующих площадей.

Эксергию подведенного тепла и ее потерю от необратимости теплообмена также удобно изображать с помощью графика η-q, не являющегося диаграммой состояния.

По этому же принципу построена диаграмма состояний π-h, которая, сохраняя все свойства графика η-q, позволяет определять все другие параметры состояния тела.

Для расчета эксергии тела можно также использовать hs–диаграмму, где эксергия выражается в виде разности величин, каждая из которых представляет собой эксергетический потенциал (h – T_о ∙ s), т.е.

e_x = (h₁ – T_о ∙ s₁) – (h_o – T_о ∙ s_о).

ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАЛАНС. ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ

В расчетах различных термодинамических систем очень важное значение имеет составление уравнений связи между отдельными величинами.

В общем случае необходимо составить три уравнения балансов: материального, теплового (энергий) и эксергетического.

Для оценки термодинамического совершенства отдельных процессов, цикла, агрегата или установки в целом применяют эксергетические КПД, представляющие собой в общем случае отношение действительной работы к максимально-возможной. Эксергетические КПД относятся к относительным показателям.

Лекция 9

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Реальные газы, даже в самом разреженном состоянии и при высоких температурах, отличаются по своим свойствам от идеальных прежде всего тем, что их молекулы имеют конечные размеры, взаимно воздействуют друг на друга и обладают колебательной энергией. При определенных условиях молекулы могут ассоциировать и диссоциировать, что существенно отражается на свойствах газа.

Для реальных газов коэффициент называется коэффициентом сжимаемости.

Ван-дер-Ваальский газ.

.

Данное уравнение называют уравнением Ван-дер-Ваальса, а газы, подчиняющиеся этому уравнению, называются «Ван-дер-Ваальскими».

В уравнении а и b – две численно малые величины, постоянные для данного газа.

Термодинамическое подобие.

Доказано, что если в уравнения состояний различных веществ входит не больше двух индивидуальных констант, то для этой группы веществ можно составить единое уравнение состояния в виде универсальной функции от приведенных параметров . Здесь

, , .

Величины π, τ и φ называют соответственно приведенным давлением, приведенной температурой и приведенным объемом.

Так, для группы веществ, подчиняющихся уравнению Ван–дер–Ваальса, приведенное уравнение состояния принимает вид

.

Иногда это уравнение называют приведенным уравнением Ван-дер-Ваальса.

Смесь реальных газов.

В отличие от смеси идеальных газов в смеси реальных газов, вследствие межмолекулярного взаимодействия, значение какой-либо из термодинамических функций не равняется сумме значений этих функций для газов, составляющих смесь и находящихся в отдельных сосудах.

Для смесей реальных газов также нарушается и закон Дальтона.

Лекция 10

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА паров и жидкостей

Реальное вещество в зависимости от его давления и температуры может находиться в различных агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном.

Вещество может переходить из одной фазы в другую; этот процесс называется фазовым переходом или фазовым превращением.

Условия равновесия фаз.

Равновесное сосуществование нескольких соприкасающихся между собой различных фаз вещества называется фазовым равновесием.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса.

Зависимость между температурой и давлением для двухфазных веществ можно найти путем приравнивания производных удельных потенциалов ' и ". В результате получим

.

Диаграммы состояния водяного пара

T-s – диаграмма водяного пара.

Диаграммы температура – энтропия водяного пара строят для исследования рабочих процессов в теплоэнергетических установках и их термодинамической оптимизации. На диаграмму наносят (рис.4) критическую точку k, левую и правую пограничные кривые, а также линии, соединяющие точки одинаковых давлений (p=const), температур (T=const), объемов (v=const) и степеней сухости (x=const). В некоторых диаграммах наносят также линии h=const.

h-s - диаграмма.

Диаграмму энтальпия – энтропия широко применяют в практических расчетах паровых теплоэнергетических установок, а также при исследованиях процессов в паровых турбинах.

Лекция 11

Термодинамические процессы реальных газов и паров

Особенностью реальных газов и паров является наличие двухфазных состояний, при которых невозможно пользоваться уравнением Клапейрона даже для грубо приближенных расчетов. При состоянии газов, близких к насыщению, а также для насыщенных и перегретых паров указанные уравнения непригодны.

Изохорный процесс v=const.

Как правило, эти процессы в теплоэнергетических установках не применяются. Поскольку в потоке практически осуществить их невозможно. Однако для замены реальных процессов идеальными, например, для расчета приращения энтропии они оказываются полезными.

Изобарный процесс p=const.

Давление в процессе постоянно, а температура и объем тела меняются.

Изотермный процесс T=const.

Такой процесс можно осуществить при наличии источника теплоты постоянной температуры, от которого должна непрерывно подводиться теплота к рабочему телу (или отводиться от него) при бесконечно малой разности температур.

Адиабатный процесс dq = 0.

Теплота извне не подводится и не отводится как в обратимом, так и необратимом процессах. Энтропия тела, однако, не будет возрастать только в обратимом адиабатном (изоэнтропном) процессе.

Лекция 12

ВЛАЖНЫЙ ВОЗДУХ

Основные определения.

Влажным воздухом называется смесь сухого воздуха и водяного пара.

Параметры влажного воздуха.

Все расчеты с влажным воздухом производят с помощью уравнения Клапейрона, которому с достаточным приближением подчиняется ненасыщенный влажный воздух, что объясняется очень низким парциальным давлением водяного пара.

h-d – диаграмма влажного воздуха.

Для расчетов, связанных с изменением состояния влажного воздуха, применяют h-d – диаграмму.

Лекция 13

Смешение газов и паров

Смесь, состоящая из нескольких газообразных веществ, в реальных условиях получается их смешением одним из трех способов: смешением в заданном объеме; смешением в потоке; наполнением объема, содержащего один газ, потоком другого газа. При этом, как правило, теплота не подводится, т.е. происходит адиабатное смешение газов.

Лекция 14