17. Полимеры

Полимеры – это высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров характеризуются многократным повторением некоторых группировок атомов называющихся составными звеньями, и обладают такими свойствами, что они остаются практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев. Исходные вещества, используемые для получения полимеров и образующие одно или несколько составных звеньев, называются мономерами.

Индивидуальные свойства полимера определяются размером его макромолекулы и ее строением. Размером макромолекулы характеризуется числом повторяющихся составных звеньев, называемым степенью полимеризации (n). Поэтому обобщенная формула макромолекулы полимера записывается указанием составного звена (СЗ) в скобках и степени полимеризации n: – (–СЗ–)_n–.

Строение макромолекулы определяется составом и количеством атомов, входящих в составное звено, характером соединения составных звеньев между собой, пространственным расположением отдельных частей макромолекулы относительно других ее частей.

По характеру соединения составных звеньев в составе макромолекулы различают полимеры линейные, разветвленные и сетчатые.

По отношению к нагреванию разделяют термопластичные и термоактивные полимеры. Термопластичность – это способность полимера размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. Высокими термопластичными свойствами обладают линейные полимеры. При разветвлении полимеров термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Такие полимеры невозможно превратить в исходное состояние, они не проявляют термопластичных свойств и называются термоактивными полимерами.

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного соединения молекул мономера друг с другом при помощи перестройки ковалентных связей. Полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием полимеров, например

этилен полиэтилен

стирол полистирол

этиленоксид полиэтиленоксид

nCH₂ = CH – CH=CH₂  (–CH₂–CH=CH–CH₂–)_n

бутадиен-1,4 полибутадиен (бутадиеновый каучук)

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG <0; Δ H <0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов, и т.д.) полимеризация протекает очень медленно. Полимеризация является ценной реакцией. Методом полимеризации получают ¾ выпускаемых полимеров.

Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров, имеющих две или несколько функциональные группы, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных продуктов (H₂O, NH₃, HCl и др.).

При поликонденсации бифункциональных соединений получаются линейные полимеры, например, NH₂–(CH₂)₅–COOH (аминокапроновая кислота) имеет две функциональные группы (-NH₂ и -COOH) при ее поликонденсации за счет этих групп образуются молекулы воды и получается полимер – поликапроамид.

При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер. В данном примере образование полимера протекает следующим образом:

2NH₂–(CH₂)₅–COOH  NH₂–CH₂–CO–NH–(CH₂)₅COOH + H₂O;

NH₂–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅COOH + NH₂–(CH₂)₅–COOH 

 NH₂–(CH₂)₅CO–NH–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅COOH + H₂O и т.д.

Конечным продуктом будет поликапроамид (капрон). Суммарно процесс поликонденсации запишется:

n NH₂–(CH₂)₅–COOH  (–NH–(CH₂)₅–CO–)_n + nH₂O

аминокапроновая кислота поликапроамид

При поликонденсации соединений с тремя и более функциональными группами получаются сетчатые полимеры, Примером такой поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида.

N H₂ – CO – NH₂ + H – C = O  NH₂ – CO – NH – CH₂OH;

^{мочевина} H

^{формальдегид}

N H₂ – CO – NH – CH₂OH + H – C = O  CH₂OH – NH – CO – NH – CH₂OH

H

2CH₂ОН – NH – CO – NH – CH₂OH 

 CH₂OH – NH – CO – NH – CH₂ – O – CH₂ – NH – CO – NH – CH₂OH + H₂O

На первом этапе получился олигомер линейной структуры:

(–CH₂–NH–CO–NH–CH₂–O–)_n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением CH₂O и возникновением сетчатой структуры:

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными соединениями образуются низкомолекулярные продукты, то составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации.