Лекция 13. Теория молекулярных орбиталей

Для молекул с парамагнитными свойствами для расчета химических связей неприменим метод валентных связей – например, известны вещества, в которых имеются одноэлектронные химические связи (например, молекулярные ионы H₂⁺ и т.п.)

Теория молекулярных орбиталей (MO):

• каждому электрону в молекуле соответствует определенная, распространяющаяся на всю молекулу (делокализованная) молекулярная орбиталь

• для расчета молекулярных орбиталей чаще всего используют метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-МО):

  • при комбинировании некоторого числа атомных орбиталей (АО) образуется такое же количество молекулярных орбиталей (МО)

Кривые вероятности нахождения электрона на атомных (пунктир) и молекулярных (сплошные кривые) орбиталях молекулярного иона H₂⁺

• в результате линейного комбинирования двух AO получаются две МО, у одной из которых электронная плотность между атомными ядрами возрастает, а у другой – понижается - т.е. образуются соответственно связывающая МО (Ψ) и разрыхляющая МО (Ψ*)

MO обозначаются греческими буквами σ, π, δ; нижний индекс показывает исходные AO, верхний индекс – количество электронов в MO.

Пример: Из s-орбиталей образуются σ орбитали, из p-орбиталей σ- и π-орбитали

• Энергия связывающей MO всегда ниже, чем энергия разрыхляющей MO.

• Электроны всегда пытаются разместиться на орбитали с минимальной энергией.

• На каждой MO размещаются по 2 электрона, правило Хунда и принцип Паули действуют так же как и в случае с АО.

• В гомоядерных молекулах энергетические уровни MO располагаются симметрично по отношению к энергетическим уровням AO, в гетероядерных молекулах - несимметично.

П

ример: В молекуле водорода имеется 2 MO: 1 связывающая (σ²_1s) и 1 разрыхляющая (σ*_1s), на связывающей MO находится 2 электрона, на разрыхляющей – ни одного.

• Теория MO позволяет предсказывать стабильность молекул/ионов.

• Теория MO позволяет объяснять магнитные свойства молекул/ионов.

? Разместить электроны N₂ и O₂ на молекулярные орбитали. Объяснить магнитные свойства кислорода и азота. Молекула фтора будет диа- или парамагнитной?

Энергетические уровни молекулярных орбиталей молекулы n2

Энергетические уровни молекулярных орбиталей молекулы O₂

Межмолекулярные силы

Теории химических связей объясняют, как атомы соединяются в молекулы, но трудности возникают при объяснении устойчивого сосуществования больших объемов вещества в виде жидкости или твердого вещества.

• Физические свойства вещества (агрегатное состояние, температура плавления и кипения), взаимодействие твердой поверхности и жидкости, растворимость – образование гидратов в растворах – зависят от сил взаимодействия между молекулами.

• Силы, действующие между нейтральными молекулами, называются силами Ван-дер-Вальса – это слабые силы электростатической природы между полярными и неполярными молекулами.

• Полярные молекулы (диполи) обладают частичными положительными и отрицательными зарядами, чьи центры тяжести не совпадают между собой.