2.3.4. Асфальто-смолистые вещества.
Асфальто-смолистые вещества - компоненты почти всех нефтей (кроме "белых", очищенных в ходе миграции через толщи глин). Содержание и химический состав АСВ в значительной мере влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах заводов.
Количество АСВ 4..5 % масс. (легкие нефти) - 20 % масс. (тяжелые нефти).
АСВ крайне сложны по составу и их природа окончательно не установлена.
АСВ нефтей делятся на: 1) нейтральные смолы; 2) асфальтены; 3) карбены и карбоиды; 4) асфальтогеновые смолы и их ангидриды.
Нейтральные смолы - полужидкие, иногда почти твердые вещества темно-красного цвета. Плотность почти равна единице. Растворяются в петролейном (нефтяном) эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, образуя, в отличие от асфальтенов, истинные растворы. В состав смол входят углерод, водород, сера, кислород, иногда азот. Углеводороды - в виде ароматических и нафтеновых циклов с боковыми цепями. Весовое соотношение углерод : водород = 8 : 1. Сера и кислород входят в состав гетероциклических соединений. Смолы химически нестабильны. Под воздействием адсорбентов в присутствии кислорода происходит их частичная окислительная конденсация в асфальтены. С утяжелением фракции, смолы, из нее выделенные имеют большую плотность, молекулярный вес, красящую способность, содержат больше серы, кислорода и азота.
Асфальтены - черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше 1. При температуре выше 300оС асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. В петролейном эфире (неполярный растворитель), пентане, изопентане, гексане не растворяются. Отсюда петролейный эфир и пентан используют для разделения смеси смол и асфальтенов в лабораторных условиях. В промышленности для этого используют жидкий пропан (процесс деасфальтизации) - осаждение смол и асфальтенов из гудрона. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и прочей ароматике. Соотношение углерод : водород = 11 : 1. Молекулярный вес – тысячи а.е.м. Серы, кислорода и азота - больше, чем в смолах. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях - 2...4 % масс.
Продукты уплотнения асфальтенов - карбены. Затем - карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле, частично растворяются в пиридине и сероуглероде. Карбоиды не растворяются ни в органических ни в минеральных растворителях.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнемувиду похожи на нейтральные смолы. Малянистые, вязкие иногда твердые черные вещества. Нерастворимы в петролейном эфире. Хорошо растворимы в бензоле, спирте, хлороформе. Природа практически не изучена. Плотность больше единицы.
2.3.5. Минеральные компоненты нефти.
К минеральным компонентам нефти относятся вода, соли, растворенные в ней (соли щелочных и щелочноземельных металлов: NaCl, CaCl2, MgCl2, Na2SO4 и т.д.), сероводород и его соли.
2.3.5.1. Вода в нефти.
Вода - постоянный спутник нефти и может находиться во взвешенном или растворенном состоянии. Вода плохо растворяется в нефти и нефтепродуктах, при перемешивании образует с ними эмульсии. Стойкость эмульсий в большой мере зависит от размеров частиц воды, которая в нефтяных эмульсиях обычно является дисперсной фазой. Крупные частицы легко соединяются между собой, что позволяет отделять воду отстаиванием. Мелкие частицы воды могут образовывать весьма стойкие эмульсии.
Эмульсия – это система из двух нерастворимых жидкостей или плохорастворимых жидкостей, причем одна жидкость содержится в другой во взвешенном состоянии в виде огромного количества капель или глобул. При добыче нефти образуются водонефтяные эмульсии при движении нефти и воды по скважине. В скважине нефть интенсивно перемешивается с пластовой водой.
Нефтяные эмульсии чаще всего представляют собой эмульсии типа «вода в нефти». В такой эмульсии дисперсной средой является нефть, а дисперсной фазой – вода. Такая эмульсия гидрофобна – в воде всплывает. Реже встречается эмульсия типа «нефть в воде», например ловушечная нефть. Такая эмульсия гидрофильна – в воде она равномерно распределена.
Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями. Установлено, что образование эмульсии, ее стойкость обусловлены процессом абсорбции на поверхности раздела «нефть – вода» поверхностно-активных веществ. Установлено также, что образованию эмульсий должно предшествовать понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Поверхностное натяжение и адсорбционный слой связаны с наличием в системе кроме нефти и воды третьего вещества - эмульгатора. Эмульгатор - поверхностно-активное вещество (ПАВ), способное понижать поверхностное натяжение. Понижение поверхностного натяжения двухфазной жидкой системы на границе раздела фаз под действием эмульгатора (ПАВ) объясняется тем, что добавленное вещество распределяется неравномерно в том компоненте системы, который является по отношению к нему растворителем. Концентрация его у поверхности раздела фаз будет более высокой, чем во всем объеме растворителя. Эмульгатор – полярное вещество - адсорбируется поверхностным слоем и тем самым понижает его поверхностную энергию, в результате чего образуется «пленка» поверхностно-активного вещества на поверхности растворителя. Эмульгаторами являются полярные вещества, такие как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот и другие соединения. Основными эмульгаторами являются смолы, которые хорошо растворяются в нефтях и не растворяются в воде. Смолы, адсорбируясь на поверхности раздела «нефть – вода», попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды.
Нефтяные эмульсии имеют различную стойкость, которая зависит от состава, строения и свойств ПАВ – эмульгаторов на каплях эмульгированной воды. На стойкость эмульсий существенно влияет время их существования. Чем «старее» эмульсия, т.е. чем продолжительнее время ее существования, тем труднее ее разрушить. Установлено, что вязкость ПАВ поверхностных слоев возрастает со временем в сотни раз. Одновременно с ростом вязкости изменяются свойства поверхностного слоя: «молодые» эмульсии характеризуются лишь вязкостными свойствами, а «старые» эмульсии обладают не только вязкостными, но и упругими свойствами. Таким образом, со временем нефтяные эмульсии «стареют», т.е. их устойчивость растет. Отсюда следует, что лучше подвергать обезвоживанию «молодые» эмульсии, т.е. нефти после их добычи на нефтепромысле.
В промышленной практике для разрушения нефтяных эмульсий применяют чаще обработку эмульсий деэмульгаторами, подогрев с последующим отстаиванием воды от нефти и обработку эмульсий в электрическом поле переменного (в основном) и постоянного тока.
Поверхностно-активные вещества, ослабляющие структурно-механическую прочность поверхностных слоев (пленки эмульгаторов), обволакивающих капли воды, называют деэмульгаторами.
Применяют механические, химические и электрические методы разрушения нефтяных эмульсий, которые способствуют слиянию и укрупнению капель воды и ее интенсивному отстаиванию. Скорость оседания капель воды (с размером частиц более 0,5 мкм) подчиняется уравнению Стокса
,
где ω - скорость оседания капель, см/с;
d - диаметр капель воды, см;
ρв - плотность воды, г/см3;
ρн - плотность нефти, г/см3;
η - динамическая вязкость эмульсии, г/(см*с);
g - ускорение силы тяжести, см/с2.
Из уравнения Стокса следует, что чем больше диаметр частицы воды, разность плотностей воды и нефти и чем меньше вязкость эмульсии, тем быстрее протекает процесс расслоения. Нагрев эмульсии уменьшает вязкость эмульсии и увеличивает разность плотностей и тем самым способствует увеличению скорости оседания капель воды.
Нефти подвергают обезвоживанию, совмещая с обессоливанием, на промыслах после их добычи перед транспортированием к местам переработки и на нефтеперерабатывающих заводах перед их переработкой.
Наиболее полное удаление воды достигается на установках обезвоживания и обессоливания нефти (ЭЛОУ) на нефтеперерабатывающих заводах, где используют комбинированные методы разрушения нефтяных эмульсий.
Присутствие воды в нефтях существенно осложняет их перекачку и переработку по следующим причинам:
Вязкость эмульсии «нефть-вода» растет с повышением содержания воды, что приводит к увеличению расхода энергии на ее перекачку.
Высокая стоимость транспорта нефти с водой (вода является балластом).
Совместное течение нефти и воды является причиной больших потерь давления на преодоление сил трения, чем при перекачке одной нефти – велико сопротивление скоплений воды в пониженных местах нефтепровода.
Минерализованная пластовая вода в нефтях вызывает коррозию трубопроводов и резервуаров.
Частицы механических примесей в воде являются причиной абразивного износа оборудования.
Вода, имеющая высокую температуру замерзания, может быть причиной аварии на магистральных нефтепроводах при пониженных температурах, особенно в зимнее время.
Вода при высоких температурах превращается в пар.
В качестве стандартного метода количественного определения воды в нефтях и нефтепродуктах в России принят способ Дина и Старка.
Аппарат для количественного определения содержания воды в нефтях и нефтепродуктах показан на рис. 3.1. Он состоит из колбы, приемника-ловушки и обратного холодильника. Сущность определения заключается в отгонке воды и растворителя от нефти с последующим их разделением в градуированном приемнике-ловушке на два слоя.
Рис. 3.1. Прибор для определения воды в нефтепродуктах (прибор Дина и Старка):
1 – колбонагреватель; 2 – колба; 3 – приемник – ловушка; 4 – обратный холодильник.