2.3.1. Сернистые соединения.
Содержание серы в нефтях месторождений России изменяется обычно в пределах 0,05-3,0 % масс. Сернистыми (более 0,6 % масс. серы) являются нефти Башкортостана, Татарстана, Западной Сибири, Поволжья. В балансе нефтедобычи нашей страны сернистые нефти занимают ведущее место и составляют около 80 %. Основная масса серы содержится во фракциях топлив и масел (до 60 %).
Сера находится в нефтях в виде простого вещества, в органических соединениях и смолистых веществах.
Элементарная сера (S) содержится в растворенном состоянии.
Сероводород (Н2S) содержится в некоторых нефтях в растворенном состоянии, образуется в результате термического разрушения сернистых соединений. Н2S – газ, со специфическим запахом (запах тухлых яиц), ядовит, тяжелее воздуха, скапливается в низинах.
Основная масса серы входит в состав органических соединений и асфальто-смолистых веществ. В нефтях идентифицировано более 200 различных сернистых соединений.
Тиолы (меркаптаны, тиоспирты). Общая формула R-SH (R-углеводородный радикал – алифатический, циклический, ароматический). Меркаптаны имеют сильный запах (чувствуется при концентрации 10-7 % масс. Используют как одоранты углеводородных газов (придают специфический запах бытовому газу, что позволяет почувствовать даже малейшую утечку газа). Запах ослабляется с повышением молекулярного веса. Низкомолекулярные меркаптаны очень токсичны.
Сульфиды (тиоэфиры). Общая формула – R-S-R’. Встречаются в бензиновых, керосиновых и дизельных фракциях нефти.
Дисульфиды R–S–S–R' – находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях выкипающих до 300 0С.
Производные тиофана и тиофена. Основное количество серы в нефтях находится в виде производных тиофанов и тиофенов. Эти сернистые соединения не являются коррозионно-агрессивными. Однако, они при температурах 200 0С и выше и при контакте с цветными металлами разлагаются, образуя активные сернистые соединения. Кроме того, они при сгорании образуют оксиды серы SO2 и SO3, которые, растворяясь в воде, образуют сернистую (H2SO3) и серную (H2SO4) кислоты. Эти кислоты обладают сильным корродирующим действием. Чем выше содержание серы в топливе, тем сильнее износ деталей двигателя от жидкостной коррозии.
В основном: с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов.
Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно с возрастанием температуры выкипания фракций содержание серы растет, достигая максимума в остатке (гудроне).
Сернистые соединения нефтей делят на три группы:
1) Сероводород и меркаптаны. Обладают кислотными свойствами, коррозионно наиболее активны.
2) Сульфиды и дисульфиды. Нейтральны на холоду. Термически малоустойчивы. При 130 – 160 оС начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов.
3) Тиофаны и тиофены. Термически стабильны.
Сернистые соединения в топливах вредны не только из-за коррозии, но и потому, что при сгорании сернистых соединений образуется больше твердого и плотного нагара, частицы которого, попадая в масло, увеличивают износ деталей. Сернистые соединения также ускоряют процессы окисления и старения масла, так как сера является катализатором окисления. Кроме того, общее количество сернистых соединений в товарных нефтепродуктах оказывает значительное влияние на экологическую обстановку.
В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков является очистка в присутствии катализаторов под давлением водорода. Сернистые соединения превращаются в сероводород, который утилизируется.
Методы определения содержания серы делятся на количественные и качественные:
1. качественные методы:
1.1. испытание моторных топлив на медной пластинке. Позволяет судить о наличие в нефтепродукте активных сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов, элементарной серы).
1.2. «докторская проба» - позволяет определить наличие меркаптанов.
2. количественные методы:
2.1. ламповый метод.
2.2. рентгенфлюоресцентный метод.