24) Электрохимическая каррозия

Коррозия Металла – это их самопроизвольное разрушение под воздействием окружающей среды. Причиной его является термодинамическая неустойчивость Металла- восстановителя по отношению к окислителям, присутствующим в среде. Коррозию по механическому взаимодействию Металлов со средой подразделяют на: химическую, электрохимическую, биологическую и радиационную.

Химическая коррозия – окисление Металлов, не сопровождающееся возникновением эл тока. Такой механизм наблюдается при взаимодействии Металлов с агрессивными газами при высоких t(газов коррозия) и с органическими жидкостями неэлектролитами.

Электрохимическая коррозия – разрушение Металлов в среде электролита с возникновением внутри системы эл тока. По механизму электрохимическая коррозия протекает атмосферная, почвенная, коррозия природными речными, морскими водами, электрокоррозия блуждающими точками. Электрохимическое взаимодействие слагается из анодно­го окислителя и катодного восстановителя. Процесс анод­ного растворения металла и составляет суть электрохи­мической коррозии. На поверхности Металлических конструкций самопроиз­вольно возникают локальные микрогальванические элементы— гальванопары. Из-за малого расстояния м/у электродами электрическое сопротивление их мало, по­этому даже небольшая удельная электрическая проводи­мость раствора в состоянии обеспечить деятельность микропар. Участки с более ЭО-ным потенциа­лом окажутся анодами (по отношению к внутреннему участку цепи) и начнут растворяться, а на более Электро положит (катодах) будет происходить восстановление, что замедлит или полностью прекратит их собственную коррозию.

схема коррозии железа с включением меди. Электрохим сист этой гальванопары в электролите H₂SO₄ изображается схемой Fe|H₂SO₄|Cu, железо — анод, медь — катод: Fe—2ẽ = Fe²⁺ (на аноде); 2Н⁺+2ẽ=Н₂ (на катоде). В рез-те железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород.

В процессе коррозии электроды гальванопары поля­ризуются вследствие перехода ẽ-ов с анода на ка­тод. Явление поляризации заключается в сближении по­тенциалов катода, который понижается, и анода, который повышается, и приводит к замедлению коррозии. В процессе действия гальванопары результат поляризации – понижение ЭДС.

25) ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (реакции окисления-восстановления), химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Первоначально окислением назывались только реакции веществ с O₂, а восстановлением — реакции, в результате которых вещество теряло атом кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций распространилось и на реакции без участия кислорода.

В неорганической химии окислительно-востановительные реакции формально рассматриваются как перемещение электронов от атома одного реагента к атому другого. Вещество, в котором степень окисления атома понижается за счет приобретения электронов, называется окислителем (здесь HClO₃), а вещество, в котором степень окисления атомов повышается за счет отдачи электронов — восстановителем (здесь H₂SO₃). При этом, окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.

В органической химии окисление обычно рассматривают как процесс, в результате которого из-за перехода электрона от органического соединения к окислителю восрастает число или кратность кислородсодержащих (C-O, N-O, S-O) или уменьшается число водородсодержащих (C-H, N-H, S-H) связей. При восстановлении органических соединений в результате приобретения электронов происходят обратные процессы.

Кислая среда, там, где не хватает кислорода, добавляем соответствующее количество воды, а в противоположную добавляем соответствующее количество иона водорода.

Щелочная среда, уравниваем ОН группами и молекулами воды. Там где не хватает кислорода ставим в 2 раза больше ОН групп, а в противоположную сторону необходимое количество молекул воды.

Нейтральная среда, смотрим на продукты реакции, если продуктом является щелочь то уравниваем как в щелочной среде, а если кислота, то как в кислой.

Реакции в кислой среде. 5K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ = 6K₂S⁺⁶O₄ + 2Mn⁺²SO₄ + 3H₂O

Mn+7 + 5ē = Mn+2	2
S+4 – 2ē = S+6	5

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O	2
SO32- + H2O – 2ē = SO42- + 2H+	5

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺ или 2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- = 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

 Фиолетовый раствор KMnO₄ обесцвечивается при добавлении раствора K₂SO₃.

 Реакции в нейтральной среде 3K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + H₂O = 3K₂S⁺⁶O₄ +2Mn⁺⁴O₂¯ + 2KOH

S+4 – 2ē = S+6	3
Mn+7 + 3ē = Mn+4	2

MnO41- + 2H2O + 3ē = MnO2 + 4OH-	2
SO32- + 2OH- - 2ē = SO42- + H2O	3

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 4H₂O + 3SO₃^2- + 6OH^- = 2MnO₂ + 8OH^- + 3SO₄^2- + 3H₂O или 2MnO₄^- + H₂O + 3SO₃^2- = 2MnO₂ + 2OH^- + 3SO₄^2-

 Фиолетовый раствор KMnO₄ после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка.

 

Реакции в щелочной среде. K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 2KOH = K₂S⁺⁶O₄ +2K₂Mn⁺⁶O₄ + H₂O

S+4 – 2ē = S+6	1
Mn+7 + 1ē = Mn+6	2

SO32- + 2OH- - 2ē = SO42- + H2O	1
MnO41- + ē = MnO42-	2

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––

SO₃^2- + 2OH^- + 2MnO₄^- = SO₄^2- + H₂O + 2MnO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ превращается в зеленоватый раствор K₂MnO₄.