Ионы Pu(III)

В условиях достаточно высокой концентрации ионов водорода и пренебрежимо малого комплексообразования с анионами Pu(III) находится в растворе в виде гидратированных ионов [Pu(H₂O)₉]³⁺ . Гидратированные ионы придают раствору характерную сине-фиолетовую окраску.

Гидролиз начинается при pH > 3. В литературе имеются сведения о протекании первых стадий гидролиза :

Pu³⁺ + H₂O = PuOH²⁺ + H⁺

Pu³⁺ + 2H₂O = Pu(OH)₂⁺ + 2H⁺

При добавлении избытка щелочи гидролиз протекает до конца с образованием осадка Pu(OH)₃ ^. xH₂O . Ион Pu(III) обладает невысокой склонностью к комплексообразованию. Известно о комплексообразовании Pu(III) с ионами Br^-, Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-. Показано существование комплекса с некоторыми органическими лигандами : C₂O₄^2- , CH₃COO^- .

Ион сравнительно устойчив в водном растворе . Кислород воздуха медленно окисляет его до Pu(IV) . Многие окислители ( Ce(IV),Fe(III),KMnO₄,K₂Cr₂O₇ ) очень быстро переводят Pu(III) в Pu(IV) .

Ионы Pu(IV)

В кислых водных растворах Pu(IV) находится в виде гидратированных ионов[Pu(H₂O)₈]⁴⁺. Гидратированные ионы Pu(IV) придают раствору желто-коричневую окраску. Гидролиз ионов Pu(IV) наступает при концентрации ионов водорода [H+] < 0,3 моль/л . При этом следует отличать два вида продуктов гидролиза: мономерные гидролизованные ионы типа Pu(OH)_n^(4-n)+ и продукты полимеризации, образующиеся в той же области кислотности и концентрация которых зависит от условий проведения реакции ( температура,концентрация Pu(IV), кислотность, присутствие других ионов ). В литературе представлены сведения о протекании четырех ступеней мономолекулярного гидролиза :

Pu⁴⁺ + H₂O = PuOH³⁺ + H⁺

PuOH³⁺ + H₂O = Pu(OH)₂²⁺ + H⁺

Pu(OH)₂²⁺ + H₂O = Pu(OH)₃⁺ + H⁺

Pu(OH)₃⁺ + H₂O = Pu(OH)₄ + H⁺

При быстром понижении кислотности раствора путем добавления концентрированной щелочи (pH > 3) протекает гидролиз с образованием мономерных продуктов, который заканчивается осаждением мономерного гидроксида Pu(OH)₄ ^. xH₂O . При таком осаждении почти не образуется нерастворимых полимерных продуктов гидролиза. Осадок Pu(OH)₄ ^. xH₂O легко растворяется в избытке кислоты. После растворения почти весь плутоний снова находится в мономерной гидролизованной или ионной форме и лишь незначительная часть его присутствует в виде полимера.

Появлению полимера Pu(IV) ярко-зеленой окраски способствуют медленное понижение кислотности в области гидролиза ( [H+] < 0,3 моль/л ) или нагревание умеренно кислых растворов Pu(IV). Процесс образования полимера начинается с образования мономерных гидролизованных ионов Pu(IV) ; далее полимер создается путем образования кислородных и гидроксидных мостиков между гидролизованными ионами Pu(IV) . Процесс гидролиза заканчивается или выпадением аморфного осадка полимера Pu(IV) в растворах с большим содержанием плутония , или образованием устойчивых коллоидных растворов при малом содержании плутония.

Химические свойства Pu(IV) в полимерном состоянии резко отличаются от его свойств в ионных формах. Поэтому при работе с растворами Pu(IV), которые хотя бы частично находятся в виде полимера, возникают трудности, которые можно преодолеть только путем деполимеризации ( разрушения полимера ). Скорость деполимеризации сильно зависит от способа получения полимера. Полимер, полученный при длительном нагревании или длительном выстаивании слабокислого раствора Pu(IV) , разрушается с гораздо меньшей скоростью, чем только что полученный без нагревания коллоид. Кроме того, скорость деполимеризации увеличивается при добавлении в раствор комплексующих анионов (F^-,SO₄^2-). Существуют также методы разрушения полимеров, основанные на изменении валентности Pu(IV) при помощи сильных окислителей или восстановителей. Например, разрушение полимера Pu(IV) путем окисления до Pu(VI) может быть осуществлено при помощи бихромат-ионов.

Из всех ионов плутония Pu(IV) наиболее склонен к комплексообразованию. В литературе имеются сведения о комплексах Pu(IV) с анионами одноосновных неорганических кислот (F^-,Cl^-,NO₃^-), с анионами многоосновных неорганических кислот (SO₄^2-,PO₄^3-,CO₃^2-), с анионами различных органических кислот (CH₃COO^-, C₂O₄^2-) .

В окислительно-восстановительных реакциях Pu(IV) очень легко восстанавливается до Pu(III) такими восстановителями как Fe(II),U(IV),V(III). Окисление Pu(IV) до Pu(VI) происходит значительно труднее. Даже такие сильные окислители, как KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈ с трудом окисляют Pu(IV) . При окислении Pu(IV) обычно не наблюдают Pu(V) , так как он быстро окисляется дальше – до Pu(VI) . Для химии водных растворов плутония очень важна реакция диспропорционирования Pu(IV) . Если вначале брать раствор , содержащий только ионы Pu(IV), то в результате диспропорционирования получим равновесную смесь ионов плутония в четырех состояниях окисления: Pu(III),Pu(IV), Pu(V), Pu(VI) . Установление равновесия в кислом растворе Pu(IV) начинается с реакции диспропорционирования:

2Pu⁴⁺ + 2H₂O = Pu³⁺ + PuO₂⁺ + 4H⁺

За этой реакцией следует реакция взаимодействия Pu(IV) и Pu(V):

Pu⁴⁺ + PuO₂⁺ = Pu³⁺ + PuO₂²⁺

Диспропорционирование Pu(IV) заканчивается, когда эти две реакции достигают равновесия. Рассмотрение реакции диспропорционирования приводит к выводу о том, что с увеличением концентрации равновесие сдвигается влево и диспропорционирование Pu(IV) уменьшается. Диспропорционирование Pu(IV) в растворах средней кислотности происходит медленно, а в концентрированных кислотах Pu(IV) вполне устойчив. В аналитической практике используется стабилизация Pu(IV) в концентрированных растворах HNO₃ и H₂SO₄ .