Соединения плутония

Соединения плутония получают в большинстве случаев по обычным химическим реакциям с применением методов, близких методам получения соответствующих соединений урана и нептуния. Для плутония тенденция к уменьшению устойчивости высших состояний окисления более заметна, чем в случае урана и нептуния. Это прежде всего видно при рассмотрении числа и типа соединений плутония в высших состояниях окисления. Во-первых, для плутония неизвестны высшие галогениды ( за исключением фторидов плутония ) и реже наблюдается образование нестехиометрических форм.Во-вторых,насколько сейчас известно, набор соединений плутония с кислородом,азотом,фосфором и другими элементами менее многочислен, чем для урана, и границы изменения их состава значительно уже.

СОЕДИНЕНИЯ ПЛУТОНИЙ-КИСЛОРОД

Бинарные системы Pu-О довольно сложны и включают большое число соединений, однако они все же проще, чем аналогичные системы урана.

Полуторные оксиды плутония

В настоящее время известно о существовании трех форм полуторного оксида плутония : стехиометрического полуторного оксида Pu₂O₃ и нестехиометрических полуторных оксидов PuO_1,61 и PuO_1,52.

Стехиометрический полуторный оксид Pu₂O₃

Получение Pu₂O₃ :

1) Восстановление PuO₂ плутониевой стружкой при 1500°С :

3PuO₂ + Pu = 2Pu₂O₃ ( 1500°С )

2) Нагревание смеси PuO₂ и углерода при 1800°С в атмосфере гелия:

2PuO₂ + С = Pu₂O₃ + СО ( 1500°С )

О химических свойствах Pu₂O₃ известно следущее :

- Pu₂O₃ устойчив на воздухе в течение нескольких суток

- при измельчении на воздухе иногда может воспламеняться.

Диоксиды плутония

В настоящее время известно о существовании стехиометрического диоксида плутония PuO₂ и нестехиометрического диоксида PuO_2-х ( х = 0,02 ÷ 0,39).

Стехиометрический диоксид PuO₂

Получение PuO₂ :

1)Сжигание металлического плутония на воздухе или в атмосфере кислорода:

Pu + O₂ = PuO₂

2) Термическое разложение в атмосфере кислорода солей Pu(IV) с различными неорганическими кислотами ( сульфата, нитрата, иодата ), а также оксалата и гидроксида Pu(IV):

Pu(NO₃)₄ = PuO₂ + 4NO₂ + O₂ ( 800°С )

Диоксид плутония представляет собой мелкокристаллический порошок от зеленовато-серого до темно-коричневого цвета. Окраска диоксида зависит от исходного соединения и от температуры прокаливания.Диоксид плутония не гигроскопичен.

Диоксид PuO₂ практически нерастворим в воде и разбавленных минеральных кислотах. Вообще, реакционная способность PuO₂ зависит от температуры его прокаливания. Диоксид PuO₂, прокаленный при температурах менее 600°С, растворяется в горячей концентрированной серной или азотной кислоте. Сильно прокаленный PuO₂ ( прокаливание при температуре более 600°С ) становится более инертным, в концентрированных минеральных кислотах растворяется медленно. Для переведения в раствор сильно прокаленного PuO₂ наиболее часто применяют кипящую смесь 16 моль/л HNO₃ с 1 моль/л HF. Для растворения сильно прокаленного PuO₂ применяют также сплавление , например, с гидросульфатом натрия NaHSO₄ или пиросульфатом калия K₂S₂O₇ . При сплавлении PuO₂ со смесью Na₂O₂ + NaOH ( 600°С ) образуются плутонаты с составами от Na₂PuO₄ до Na₆PuO₆ ( в этих соединениях плутоний находится в шестивалентном состоянии ) .

Диоксид плутония широко применяется в аналитической химии как наиболее устойчивая весовая форма.

Высшие оксиды плутония

В настоящее время считается, что твердых безводных оксидов плутония с составом выше PuO₂ не существует.

Гидратированные оксиды и гидроксиды плутония

Целый ряд соединений плутоний-кислород можно получить осаждением из водных растворов. Эти соединения обычно получают в аморфном состоянии и их точные составы пока неизвестны.

Гидроксид Pu(III)

Этот гидроксид,вероятно Pu(OH)₃ ^. xH₂O, осаждается при добавлении гидроксидов щелочных металлов или аммиака к растворам Pu(III) в виде голубого или бледно-пурпурного желатинообразного осадка. При выдержке на воздухе осадок быстро становится зеленым вследствие окисления кислородом воздуха до гидроксида Pu(IV) .

Для равновесия, описываемого реакцией :

Pu(OH)₃ = Pu³⁺ + 3OH^-

рассчитана величина произведения растворимости ПР = 3^.10^-23 .

Гидроксид Pu(IV)

Этот гидроксид,вероятно Pu(OH)₄ ^. xH₂O,получают осаждением из растворов Pu(IV) с помощью NaOH,KOH или NH₄OH, взятых в избытке. Гидроксид Pu(IV) представляет собой зеленый, студенистый, трудно фильтрующийся осадок. Гидроксид Pu(IV) растворим в разбавленных кислотах, хотя во избежание образования нерастворимого в воде полимера Pu(IV) надо брать избыток кислоты.

Для константы равновесия реакции

Pu(OH)₄ = Pu⁴⁺ + 4OH^-

В настоящее время принято значение К=1^.10^-63.

Гидроксид Pu(V)

Возможный состав гидроксида PuO₂OH. Приготовлен путем добавления NaOH к азотнокислому раствору Pu(V) . Осаждение начиналось при pH > 6,8. Осадок представляет собой желатинообразное вещество от серо-белого до розового цвета. Приблизительное значение произведения растворения ПР = 5^.10^-10.

Гидратированный оксид Pu(VI)

При озонировании водной суспензии Pu(OH)₄ получается твердое вещество рыжевато-красного цвета, которое при высушивании образует пластинки золотисто-коричневого цвета состава PuO₃ ^. 0,8H₂O. При выдержке на воздухе это соединение поглощает воду до состава PuO₃ ^. H₂O. Даже в тщательно контролируемых условиях невозможно приготовить безводный PuO₃.

Установлено, что при добавлении NH₄OH к раствору нитрата Pu(VI) образуется осадок состава PuO₃ ^. 2H₂O (или PuO₂(OH)₂ ^. H₂O).

Пероксид Pu(IV)

При добавлении пероксида водорода H₂O₂ к раствору Pu(IV) в разбавленных неорганических кислотах образуется растворимый в воде пероксокомплекс четырехвалентного плутония коричневого цвета . Этот комплекс содержит на два атома плутония одну пероксидную группу и по меньшей мере одну гидроксидную группу . Одна из возможных структур этого соединения имеет вид :

( Pu - OO - Pu - OH )⁵⁺

При дальнейшем добавлении H₂O₂ этот коричневый комплекс превращается в пероксидный комплекс Pu(IV) красного цвета, который содержит на два атома плутония две пероксидные группы и одну гидроксидную группу. Одна из возможных структур этого соединения имеет вид :

(OH - Pu - OO - Pu - OOH )⁴⁺

При дальнейшем добавлении H₂O₂ образуется осадок в виде твердого вещества серо-зеленого цвета. Осадок содержит приблизительно три пероксидных группы на один атом плутония и переменные количества анионов, которые нельзя удалить даже интенсивной промывкой осадка, то есть они химически связаны с осадком и не являются поверхностным загрязнением. В частности, если пероксид Pu(IV) осаждается из серной,азотной или соляной кислоты, соответствующие анионы обнаруживаются в нем в значительных количествах.

В зависимости от условий осаждения образуются две кристаллические формы пероксида Pu(IV). Серо-зеленый осадок пероксида легко растворяется в концентрированной азотной кислоте.

Осаждение плутония в виде пероксида является весьма эффективным методом очистки плутония от многих примесей, за исключением тех элементов , которые сами образуют аналогичные пероксиды, например Th, U или Np.

СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ ПЛУТОНИЯ

Значительнок количество соединений плутония было получено осаждением, выпариванием или кристалллизацией из водных растворов. Рассмотрим методы получения и свойства некоторых соединений плутония, использующихся на практике, например в аналитической химии.

НИТРАТЫ ПЛУТОНИЯ

Нитрат Pu(IV)

Гидрат нитрата Pu(IV) кристаллизуется при медленном испарении азотнокислых растворов Pu(IV). Состав отвечает формуле Pu(NO₃)₄^.5H₂O . Мелкие кристаллы имеют темно-зеленый цвет, крупные – черный. В сухом виде Pu(NO₃)₄^.5H₂O может храниться без существенных изменений в течение нескольких месяцев, что позволяет рекомендовать его в качестве аналитического стандарта. Легко растворяется в воде, образуя раствор коричневого цвета.

Нитрат Pu(VI)

При медленном испарении азотнокислых растворов Pu(VI) ( в эксикаторе над фосфорным ангидридом P₂O₅ ) кристаллизуется гексагидрат нитрата плутонила PuO₂(NO₃)₂^.6H₂O. Осадок PuO₂(NO₃)₂^.6H₂O в зависимости от размера кристаллов может быть темно-коричневого или красно-оранжевого цвета. Безводный нитрат плутонила PuO₂(NO₃)₂ можно получить, нагревая PuO₂(NO₃)₂^.6H₂O при 150°С в течение 76 часов. Гексагидрат нитрата плутонила гигроскопичен, хорошо растворим в воде,азотной кислоте, этиловом спирте, нерастворим в хлороформе.

СУЛЬФАТЫ ПЛУТОНИЯ

В литературе приводятся сведения о сульфатах Pu(III), Pu(IV) и Pu(VI), причем как о простых солях, так и комплексных соединениях. Рассмотрим сульфаты четырехвалентного плутония.

Сульфаты Pu(IV)

Безводный сульфат четырехвалентного плутония Pu(SO₄)₂ можно приготовить, выпаривая сернокислые растворы Pu(IV) , содержащие избыток H₂SO₄. Полученный осадок осторожно прокаливают при 300°С для удаления избытка серной кислоты. В этих условиях выделяются розовые кристаллы безводного Pu(SO₄)₂.

Безводный сульфат - гигроскопичная соль, растворимая в воде и разбавленных неорганических кислотах.

Тетрагидрат сульфата четырехвалентного плутония Pu(SO₄)₂^.4H₂O получают путем кристаллизации из разбавленных сернокислых растворов Pu(IV) . Цвет кристаллов меняется от светло-розового до красно-коричневого. Pu(SO₄)₂^.4H₂O очень устойчив на воздухе, может быть использован в качестве аналитического стандарта.

Известен целый ряд двойных сульфатов Pu(IV) . С практической точки зрения важен двойной сульфат K₄Pu(SO₄)₄^.2H₂O. Получается при последовательном добавлении к раствору Pu(IV) в 0,5 моль/л H₂SO₄ вначале K₂SO₄ , затем метилового спирта. После добавления спирта образуется вначале розовый осадок Pu(SO₄)₂^.4H₂O , который после выдержки под слоем раствора превращался в зеленый кристаллический осадок двойного сульфата K₄Pu(SO₄)₄^.2H₂O . Кристаллы двойного сульфата устойчивы на воздухе в течение длительного времени и могут быть использованы в качестве аналитического стандарта.

ГАЛОГЕНИДЫ ПЛУТОНИЯ

Известно, что в ряду U→ Np →Pu при переходе от U к Np и далее к Pu возрастает неустойчивость высших состояний окисления актинидов. Эта тенденция наиболее ясно прослеживается в свойствах галогенпроизводных плутония. За исключением фтора, галогены образуют с плутонием только тригалогениды общей формулы PuX₃ ( X = Cl, Br, I ). Фтор образует три надежно идентифицированных бинарных соединения с плутонием : PuF₃, PuF₄, PuF₆.

Фториды плутония

Фториды плутония применяются в технологии плутония,в частности, при получении металлического плутония, при переработке облученного ядерного топлива .

Трифторид плутония PuF₃

Методы получения:

1)Трифторид плутония обычно получают взаимодействием диоксида плутония с фтористым водородом в присутствии водорода :

2PuO₂ +6HF +H₂ = 2PuF₃ + 4H₂O ( 600°С )

В качестве исходных соединений плутония могут быть также взяты нитраты Pu(IV) и Pu(VI) , оксалаты Pu(III) и Pu(IV) :

Pu₂(C₂O₄)₃ + 6HF = 2PuF₃ + 3CO + 3CO₂ + 3H₂O ( 600°С )

2)Трифторид плутония нерастворим в воде, поэтому его можно получать осаждением из водного раствора Pu(III) при добавлении плавиковой кислоты HF . Свежеосажденный трифторид плутония представляет собой аморфный осадок пурпурного цвета, который при хранении в течение нескольких часов при комнатной температуре переходит в кристаллическую форму. Кристаллы гидратированного трифторида плутония имеют состав PuF₃^. (0,4±0,05)H₂O. Безводный PuF₃ получают нагреванием гидратированного трифторида плутония в токе газообразного HF при 200-300°С .

Нагревание трифторида плутония ( как гидратированного, так и безводного ) при температуре 550-650°С приводит к разложению его до диоксида PuO₂ .

Безводный PuF₃ – соединение голубовато-фиолетового цвета, плохо растворимое в кислотах. PuF₃ хорошо растворяется в водных растворах, содержащих ионы Ce(IV),Zr(IV),Fe(III) или другие катионы, образующие устойчивые комплексы с ионами фтора F^-.

Трифторид плутония гидролизуется в водных растворах при температуре 70°С . При обработке трифторида плутония растворами щелочей он переходит в гидроксид Pu(III).