Химия водных растворов нептуния

В водных растворах нептуний может существовать во всех состояниях окисления от Np(III) до Np(VII) включительно, что значительно усложняет его химическое поведение. Кроме того, химия растворов нептуния усложняется еще в большей степени следующими факторами :

1. Гидролизом с образованием полиядерных ионов

2. Комплексообразованием как с органическими, так и неорганическими лигандами

3. Реакциями диспропорционирования ионов нептуния

Ход реакций диспропорционирования определяется, в основном, значениями pH раствора. Что касается гидролиза, способность к гидролизу ионов нептуния уменьшается в следующем порядке :

Np⁴⁺ > NpO₂²⁺ ≥ Np³⁺ > NpO₂⁺

В большинстве случаев склонность ионов нептуния к комплексообразованию уменьшается подобным же образом.

Ионы Np(III)

В кислых растворах (pH < 4-5 ), в отсутствие комплексообразования, Np(III) существует в виде гидратированного иона [Np(H₂O)₉]³⁺ . При pH > 5 ионы Np(III) гидролизуются. В литературе представлены сведения только о первой ступени гидролиза Np(III) :

Np³⁺ + H₂O = NpOH²⁺ + H⁺

Предполагается, что конечной стадией гидролиза Np(III) является образование его малорастворимого гидроксида Np(OH)₃ .

Сведений о комплексообразовании Np(III) немного; например, известно что Np(III) образует комплексы с хлорид- и бромид-ионами вида NpX²⁺ и NpX₂⁺ ( X = Cl, Br ) .

В окислительно-восстановительных реакциях Np(III) выступает как восстановитель. В водных растворах Np(III) достаточно быстро окисляется кислородом воздуха до Np(IV) .

Ионы Np(IV)

В водных кислых растворах (pH < 1 ) Np(IV) существует в виде акваиона [Np(H₂O)₈]⁴⁺ . При pH > 1 начинается гидролиз Np(IV). В литературе количественно описаны две первых стадии гидролиза:

Np⁴⁺ + H₂O = NpOH³⁺ + H⁺

NpOH³⁺ + H₂O = Np(OH)₂²⁺ + H⁺

Предполагается, что на промежуточных стадиях гидролиза при pH = 1÷2,5 происходит полимеризация гидролизованных ионов Np(IV). Конечной стадией гидролиза является образование малорастворимого гидроксида Np(OH)₄ .

Катион Np⁴⁺ относится к сильным комплексообразователям, для которых в водных растворах весьма характерно образование комплексных соединений с большинством как неорганических, так и органических лигандов.

Касаясь окислительно-восстановительного поведения Np(IV) , можно отметить, что Np(IV) достаточно устойчив в растворах HClO₄ и HCl, однако при длительной выдержке на воздухе кислород медленно окисляет его до Np(V). В азотнокислых растворах наблюдается медленное окисление Np(IV) азотной кислотой. В сернокислой среде Np(IV) наиболее устойчив, так как образует прочные комплексы с сульфат-ионами. В литературе отсутствуют данные о диспропорционировании Np(IV).

Ионы Np(V)

Нептуний(V) – наиболее устойчивое состояние окисления нептуния. В водных кислых растворах (pH < 5 ) Np(V) существует в виде гидратированных оксокатионов [NpО₂(H₂O)₅]⁺ , а в щелочных средах – в виде аниона [NpО₂(OH)₂]^- .

Известно, что гидролиз Np(V) происходит при pH > 5 ; в литературе представлены сведения о реакции гидролиза Np(V) :

NpO₂⁺ + H₂O = NpО₂OH + H⁺

В результате реакции гидролиза образуется аморфный светло-зеленый осадок гидроксида Np(V).

В щелочных средах происходит образование гидроксокомплекса Np(V) :

NpO₂⁺ + 2H₂O = [NpО₂(OH)₂]^- + 2H⁺

Нептуний (V) – сравнительно слабый комплексообразователь . Известно, что Np(V) не образует устойчивых комплексов с анионами минеральных кислот (HClO₄, HNO₃ , H₂SO₄ ). Имеются данные о слабом комплексообразовании Np(V) с ионами Cl^- . В литературе приведены сведения о комплексных соединениях Np(V) с некоторыми органическими лигандами ( ацетат-, цитрат-, оксалат-ионами ) .

В окислительно-восстановительных реакциях Np(V) может выступать в качестве как восстановителя, так и окислителя.

Большое практическое значение имеет реакция окисления Np(V) азотной кислотой :

2NpO₂⁺ + 3H⁺ + NO₃^- = 2NpO₂²⁺ + HNO₂ + H₂O

Диспропорционирование Np(V) наблюдается при высокой кислотности ( при [H⁺] > 6 моль/л ) :

2NpO₂⁺ + 4H⁺ = NpO₂²⁺ + Np⁴⁺ + 2H₂O

Большую роль в химии нептуния играет реакция , обратная реакции диспропорционирования Np(V) ( протекает с высокой скоростью в слабокислых средах):

NpO₂²⁺ + Np⁴⁺ + 2H₂O = 2NpO₂⁺ + 4H⁺

Очень быстро происходит реакция между Np(III) и Np(V) ( реакция,обратная реакции диспропорционирования Np(IV) ) :

NpO₂⁺ + Np³⁺ + 4H⁺ = 2Np⁴⁺ + 2H₂O