2.Физические свойства разбавленных растворов. Законы Рауля и Вант - Гоффа.

1. Идеальным раствором называют раствор, для которого выполняется первый закон Рауля.

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Реальные растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Разбавленный раствор - раствор с низким содержанием растворённого вещества. Так насыщенный 0,0000134М раствор практически нерастворимого хлорида серебра является очень разбавленным.

Общие свойства растворов:

Качественный и количественный состав растворов

Раствор - это гомогенная система, состоящая из двух или более веществ, содержание которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности.

Состав растворов обычно передаётся содержанием в них растворённого вещества в виде массовой доли или молярной концентрации.

Жидкие растворы (в дальнейшем будем называть их просто "растворами") состоят из жидкого растворителя (чаще всего воды) и растворенного вещества, которое до смешения с растворителем могло быть твердым (например KBr), жидким (например H2SO4) или газообразным (например CO2).

Состояние веществ в водном растворе обозначается (р), например KBr(р).

Состав растворов обычно передается содержанием в нем растворенного вещества в виде массовой доли или молярной концентрации.

Массовая доля и молярная концентрация растворённого вещества

Массовая доля wВ растворенного вещества В - это отношение его массы mB к массе раствора m(р):

wВ = mB / m(р), где m(р) = mB + m(Н2О).

Единица массовой доли вещества в растворе - доля от единицы или от 100%.

Например, если в 100 г раствора находится 1 г KBr, то w(KBr) = 0,01 (1%). Такой раствор называют однопроцентным (1%-ный раствор KBr).

Для приготовления 100 г 1%-ного раствора некоторой соли надо взять 1 г этой соли и 99 г воды.

Плотность воды при комнатной температуре принимают равной 1 г/мл, поэтому удобнее отмерять 99 мл воды и добавить 1 г соли.

Молярная концентрация сВ растворённого вещества В - это отношение количества этого вещества nВ к объему раствора V(р): сВ = nВ / V(р). Единица молярной концентрации вещества в растворе: моль/л.

Например, если в 1 л раствора содержится 1 моль KBr, то с(KBr) = 1 моль/л. Такой раствор называют одномолярным и обозначают 1М. Аналогичным образом записи 0,1М; 0,01М и 0,001М означают деци-, санти- и миллимолярный раствор.

Для приготовления 1 л 1М раствора KBr необходимо взять навеску соли с количеством вещества 1 моль (то есть 119 г), растворить ее в воде объемом, например, 0,8 л (то есть обязательно меньше 1 л) и затем довести объем раствора до 1 л добавлением воды.

Объем раствора V(р) при данной температуре связан с массой раствора m(р) и его плотностью (ρ) следующим образом: m(р) = ρ · V(р).

Например, 100 г некоторого раствора с плотностью 1,074 г/мл (1074 г/мл) имеет объем 93,1 мл (0,0931 л).

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

2. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 – f

Плавле́ние — переход тела из кристаллического твёрдого состояния в жидкое. Плавление происходит с поглощением удельной теплоты плавления и является фазовым переходом первого рода.

Кристаллизация — процесс фазового перехода вещ-ва из жидкого(газообразного) состояния в твёрдое кристаллическое с образованием кристаллической решетки.

Испаре́ние — физический процесс перехода вещества из жидкого состояния в газообразное (пар) с поверхности жидкости. Процесс испарения является обратным процессу конденсации (переход из парообразного состояния в жидкое).

КОНДЕНСАЦИЯ (от позднелат. condensatio - уплотнение, сгущение), переход в-ва из газообразного состояния в жидкое или твердое при докритич. параметрах; фазовый переход первого рода. Конденсация- экзотермич. процесс, при к-ром выделяется теплота фазового перехода - теплота конденсации. Конденсир. фаза может образовываться в объеме пара или на пов-сти твердого тела и жидкости, имеющих более низкую т-ру, чем т-ра насыщения пара при данном давлении (см. Росы точка). Конденсация происходит при изотермич. сжатии, адиабатич. расширении и охлаждении пара или одноврем. понижении его давления и т-ры, к-рое приводит к тому, что конденсиров. фаза становится термодинамически более устойчивой, чем газообразная.

Сублимация или возгонка — переход вещества из твёрдого состояния в газообразное без пребывания в жидком состоянии.

Температу́ра кипе́ния, точка кипения — температура, при которой происходит кипение жидкости, находящейся под постоянным давлением. Температура кипения соответствует температуре насыщенного пара над плоской поверхностью кипящей жидкости, так как сама жидкость всегда несколько перегрета относительно температуры кипения.

С ростом давления температура кипения увеличивается (см. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса). Предельной температурой кипения является критическая температура вещества.

Температура замерзания , температура начала кристаллизации твёрдой фазы из раствора. Т. з. р. ниже температуры замерзания чистого растворителя, так как парциальное давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем давление пара над самим растворителем при той же температуре. Постоянной температурой замерзания обладают эвтектики. Связь Т. з. р. с составом раствора определяется Рауля законами, графически может быть представлена диаграммой состояния, рассматривается, в частности, в двойных системах. Изучение понижения Т. з. р. составляет предмет криоскопии.

3. Давление насыщенного пара обычно сильно зависит от температуры.

При равенстве внешнего давления давлению насыщенного пара происходит кипение (жидкости).

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называюся идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Отклонения от закона Рауля

Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.

Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).

Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).

4.

Второй закон Рауля

Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля.

Понижение температуры кристаллизации растворов

Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.

Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.

Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.

Повышение температуры кипения растворов

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.

Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

Криоскопическая и эбулиоскопическая константы

Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше уравнениях — соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K·моль-1·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг.

Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам.

Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов.

5.

Коллигативные свойства растворов определяются только свойствами

растворителя (криоскопической и эбуллиоскопической константами, мо-

лярными массой и объемом) и концентрацией растворенного вещества.

Это используется для экспериментального определения молекулярных

масс растворенных веществ. Сравним чувствительность этих методов для

водного раствора с концентрацией m = 0.001 моль/кг. Для такого раство-

ра величина наблюдаемых эффектов будет равна:

– криоскопия: ΔTçàì ≈ 0.002 К;

– эбуллиоскопия: ΔTêèï ≈ 0.0005 К;

– осмотическое давление: π ≈ 0.024 атм=250 мм водного столба.

Понятно, что из этих трех величин наиболее точно может быть измерена

последняя. Поэтому осмометрия и нашла достаточно широкое примене-

ние для определения молекулярных масс.

6. Процессы диффузии в газах, жидких гелях широко применяются в химии. Например, для получения растворов, для обогащения воздуха кислородом в металлургической промышленности. Диффузия лежит в основе многих технологических процессов: адсорбции, сушки, экстрагирования, мембранных методов разделения смесей и др.

Диффузия осуществляется между взаимно растворимыми или смешивающимися жидкостями. Все растворы существуют благодаря процессу диффузии. Диффузия очень медленно происходит между несмешивающимися жидкостями, например, вода и подсолнечное масло. В отличие от жидкостей, все газы смешиваются друг с другом и могут диффундировать один в другом.

7. Закон Вант – Гоффа:

Осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант - Гоффа можно записать в виде:

π =C*R*T

Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны – осмотическим давлением. Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.

8. Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону

Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения.

Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным такого же состава, то отклонения от закона Рауля называют положительными, а если меньше, то отрицательными. Знак и величина отклонения зависит от природы растворителя и растворенного вещества. . Если молекулы одного компонента сильнее притягиваются друг к другу, чем к молекулам другого компонента, то парциальные давления пара над смесью будут больше вычисленных. Если же частицы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем частицы одного и того же компонента, то парциальные давления будут меньше вычисленных.

В реальных растворах взаимодействия между однородными и разнородными молекулами различны. Если раствор образуется из частных компонентов А и В, то изменение потенциальной энергии при образовании раствора равно:

U= , где

U_A-A, U_B-B и U_A-B - средние потенциальные энергии взаимодействия между однородными и разнородными молекулами соответственно, если U=0, то раствор идеальный. Идеальные растворы при всех концентрациях и температурах подчиняются закону Рауля.

Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение (35) для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент:

Аналогичная поправка вносится в законы Рауля и изотонический коэффициент определяется следующим образом:

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает и стремится к некоторому целочисленному значению. Обобщая экспериментальные данные, Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества N:

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, НgСl2, СdСl2), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН4ОН, Н2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н3PO4.