1.Общие представления о растворах и процессах растворения веществ.

1. Раство́р — гомогенная (однородная) смесь, образованная не менее чем двумя компонентами, один из которых называется растворителем, а другой растворимым веществом, это также система переменного состава, находящаяся в состоянии химического равновесия.

Диспе́рсная систе́ма — это смесь, состоящая как минимум из двух веществ, которые совершенно или практически не смешиваются друг с другом и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Фазы можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.).

Обычно дисперсные системы — это коллоидные растворы, золи. К дисперсным системам относят также случай твёрдой дисперсной среды, в которой находится дисперсная фаза.

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем. Для краткости записи их принято обозначать дробью, числитель которой указывает на дисперсную фазу, а знаменатель на дисперсионную среду, например для системы «газ в жидкости» принято обозначение Г/Ж.

К дисперсным системам относятся обычные (истинные) растворы, коллоидные растворы, а также суспензии и эмульсии. Они отличаются друг от друга прежде всего размерами частиц, т. е. степенью дисперсности (раздробленности).

Системы с размером частиц менее 1 нм представляют собой — истинные растворы, состоящие из молекул или ионов растворенного вещества. Их следует рассматривать как однофазную систему. Системы с размерами частиц больше 100 нм — это грубодисперсные системы — суспензии и эмульсии.

Суспензии — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой — жидкость, — причем твердое вещество практически нерастворимо в жидкости. Чтобы приготовить суспензию, надо вещество измельчить до тонкого порошка, высыпать в жидкость, в которой вещество не растворяется, и хорошо взболтать (например, взбалтывание глины в воде). Со временем частички выпадут на дно сосуда. Очевидно, чем меньше частички, тем дольше будет сохраняться суспензия.

Эмульсии — это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза и дисперсионная среда являются жидкостями, взаимно не смешивающихся. Из воды и масла можно приготовить эмульсию длительным встряхиванием смеси. Примером эмульсии является молоко, в котором мелкие шарики жира плавают в жидкости. Суспензии и эмульсии — двухфазные системы.

Коллоидные системы. Коллоидные растворы — это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. Как видно, коллоидные растворы по размерам частиц являются промежуточными между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями. Коллоидные частицы обычно состоят из большого числа молекул или ионов.

Коллоидные растворы иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. Диспергирование чаще всего производят при помощи особых “коллоидных мельниц”. При конденсационном методе коллоидные частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты. Так, если возбудить в воде дуговой электрический разряд между двумя проволоками из серебра, то пары металла конденсируются в коллоидные частицы. При протекании многих химических реакций также происходит конденсация и образуются высокодисперсные системы (выпадение осадков, протекание гидролиза, окислительно-восстановительные реакции и т.д.).

Золи обладают рядом специфических свойств, которые подробно изучает коллоидная химия. Золи в зависимости от размеров частиц могут иметь различную окраску, а у истинных растворов она одинаковая. Например, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневыми, рубиново-красными.

В отличие от истинных растворов для золей характерен эффект Тиндаля, т. е. рассеяние света коллоидными частицами. При пропускании через золь пучка света появляется светлый конус, видимый в затемненном помещении. Так можно распознать, является данный раствор коллоидным или истинным.

Одним из важных свойств золей является то, что их частицы имеют электрические заряды одного знака. Благодаря этому они не соединяются в более крупные частицы и не осаждаются. При этом частицы одних золей, например металлов, сульфидов, кремниевой и оловянной кислот, имеют отрицательный заряд, других, например гидроксидов, оксидов металлов, — положительный заряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из раствора.

Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединились в более крупные агрегаты. Соединение частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести — седиментацией.

Обычно коагуляция происходит при прибавлении к золю: 1) электролита, 2) другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд, и 3) при нагревании.

При определенных условиях коагуляция золей приводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое-полутвердое состояние. От гелей следует отличать студни — растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.

Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений — все это сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия.

2. К жидким растворам относят гомогенные смеси газов, жидкостей и твердых тел с жидкостями.

Растворители — индивидуальные химические соединения или смеси, способные растворять различные вещества, то есть образовывать с ними однородные системы переменного состава, состоящие из двух или большего числа компонентов

Растворитель – один из компонентов раствора, преобладающий в растворе или имеющий агрегатное состояние, совпадающее с агрегатным состоянием раствора. Если в состав раствора входит вода, то растворителем считается она.

Растворенное вещество – один из компонентов раствора.

Концентрация — величина, характеризующая количественный состав раствора.

Согласно правилам ИЮПАК, концентрацией растворённого вещества (не раствора) называют отношение количества растворённого вещества или его массы к объёму раствора (моль/л, г/л), то есть это соотношение неоднородных величин.

Те величины, которые являются отношением однотипных величин (отношение массы растворённого вещества к массе раствора, отношение объёма растворённого вещества к объёму раствора) правильно называть долями. Однако на практике для обоих видов выражения состава применяют термин концентрация и говорят о концентрации растворов.

Концентрированный раствор — раствор с высоким содержанием растворённого вещества в противоположность разбавленному раствору, содержащему малое количество растворённого вещества. Очевидно, что концентрированные растворы могут образовывать только хорошо растворимые вещества. Деление растворов на концентрированные и разбавленные не связано с делением на насыщенные и ненасыщеные. Так насыщенный 0,0000134М раствор хлорида серебра является очень разбавленным, а 4М раствор бромида калия, будучи очень концентрированным, не является насыщенным.

Разбавленный раствор - раствор с низким содержанием растворённого вещества. Так насыщенный 0,0000134М раствор практически нерастворимого хлорида серебра является очень разбавленным.

Массовая доля - это отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора. Для бинарного раствора

ω(x) = m(x) / (m(x) + m(s)) = m(x) / m

где ω(х) - массовая доля растворенного вещества Х

m(x) - масса растворенного вещества Х, г;

m(s) - масса растворителя S, г;

m = m(x) + m(s) - масса раствора, г.

Массовую долю выражают в долях единицы или в процентах (например - ω = 0,05 или 5%)

Молярная концентрация - показывает сколько молей данного вещества содержится в одном литре раствора.

Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль/л (имеется в виду моль эквивалентов). Для записи концентрации таких растворов используют сокращения «н» или «N». Например, раствор содержащий 0,1 моль/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.

Моляльность или моляльная концентрация (μ) – способ выражения концентрации, отношение количества растворенного вещества к массе растворителя (моль/кг).

Титр раствора (от фр. titre — качество, характеристика) — масса растворенного вещества в граммах, содержащееся в 1 мл раствора. Например, Т (титр) = 0,001 означает, что в 1 мл раствора содержится 0,001 г растворенного вещества.

Все вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Закон был сформулирован в 1793 г. В. Рихтером. Иногда удобнее пользоваться другим определением закона эквивалентов: массы (объемы) реагирующих между собой веществ пропорциональны их молярным массам эквивалентов (объемам эквивалентов).

3. Неорганические растворители

К числу неорганических растворителей относятся: вода - самый распространённый растворитель в природе, жидкий аммиак — хороший растворитель для щелочных металлов, производные фосфора, серы, солей, аминов и др. веществ; жидкий сернистый ангидрид — растворитель для многих органических и неорганических соединений, используемый, в частности, в промышленности для очистки нефтепродуктов; расплавленные металлы (ртуть, галлий) и соли и т.д..

Органические растворители

Большое значение имеют многочисленные органические растворители. Это, прежде всего, углеводороды и их галогенопроизводные, спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, нитросоединения. Органические растворители очень широко применяются в производстве пластмасс, лаков и красок, синтетических волокон, смол, клеев, в полиграфии, резиновой промышленности, при экстракции растительных жиров, для химической чистки одежды; кроме того, их используют для очистки химических соединений перекристаллизацией, при хроматографическом разделении веществ, для создания определённой среды и т. д.

Можно выделить группы растворителей в зависимости от других характеристик: температуры кипения — низкокипящие растворители (например, этиловый спирт, метилацетат) и высококипящие растворители (например, ксилол); относительной скорости испарения — быстроиспаряющиеся и медленноиспаряющиеся (в качестве эталона часто берут скорость испарения бутилацетата); полярности — неполярные (углеводороды, сероуглерод) и полярные (например, вода, спирты, ацетон); токсичности. Технические условия на растворителе обычно содержат данные по температуре вспышки, по пределам взрывоопасных концентраций паров в воздухе, по давлению пара при стандартных температурах, а также по растворяющей способности — для какого типа веществ можно использовать данный растворители (для растворения масел и жиров, смол, красителей, каучуков натуральных и синтетических и т. п.).

В качестве растворителей используются смеси различных индивидуальных веществ, например бензины, петролейный эфир, смеси спиртов и эфиров. К числу растворителей часто относят также пластификаторы, служащие для улучшения механических и физических свойств каучуков, природных смол, полиамидов и многих других высокомолекулярных соединений.

Поля́рный раствори́тель - растворитель, молекулы которого являются диполями. Дипольный момент молекул растворителя ответственен за такие их свойства, как высокая (по сравнению с неполярными растворителями) температура кипения и температура плавления, способность сольватировать ионы, высокая (>10) диэлектрическая проницаемость. Примерами полярного растворителя являются вода, спирты и другие вещества.

Вещество лучше растворяется в жидкости, если оно обладает той же полярностью и сходными прочими характеристиками.

4.

Фа́зовая диагра́мма (диаграмма состоя́ния) — графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме (носит название фигуративной точки).

5. Процесс растворения твердого вещества в воде сопровождается разрушением кристаллической решетки (затрата энергии в форме теплоты, -Qкр) и гидратацией - образованием гидратов B · nH2O, то есть соединений переменного состава между частицами растворенного вещества и молекулами воды (выделение теплоты, +Qгидр).

СОЛЬВАТЫ, продукты присоединения р-рителя к растворенным в-вам. Частный случай сольватов-гидраты (р-ритель-вода). Обычно сольваты образуются в р-ре, но нередко (при охлаждении р-ра, испарении р-рителя и др.) м. б. получены в виде кристаллич. фаз-кристаллосольватов.

Гидраты — продукты присоединения воды к неорганическим и органическим веществам.

Кристаллогидраты — кристаллы, включающие молекулы воды. Многие соли, а также кислоты и основания выпадают из водных растворов в виде кристаллогидратов Типичными кристаллогидратами являются многие природные минералы, например гипс CaSO4·2H2O, карналлит MgCl2·KCl·6H2O. Кристаллизационная вода обычно может быть удалена нагреванием, при этом разложение кристаллогидрата часто идёт ступенчато; так, медный купорос CuSO4·5H2O (синий) выше 105 °С переходит в тригидрат CuSO4·3H2O (голубой), при 150 °С в моногидрат CuSO4·H2O (белый); полное обезвоживание происходит выше 250°С. Однако некоторые соединения (например, BeC2O4·H2O) устойчивы только в форме кристаллогидрата и не могут быть обезвожены без разложения.

Раствори́мость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц. Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см³ (мл) растворителя (г/100 г или см³/100 см³). Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твёрдых веществ — практически только от температуры.

Коэффициент растворимости показывает, какую массу вещества надо растворить при определенных условиях в 100 г воды (или в 1 литре воды), чтобы получить насыщенный при данных условиях раствор. При записи коэффициента растворимости обязательно указывается вещество, растворитель и внешние условия (для веществ в твердом состоянии обычно в качестве внешних условий указывают только температуру).

6.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться (NaCI), так и уменьшаться (КОН). Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ΔНраств можно представить как разность энергии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного вещества молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол,

где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔНраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

Теплота растворения разбавления, превращения, образования, нейтрализации.

Теплота фазового перехода, количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу (или отвести от него) при равновесном изобарно-изотермическом переходе вещества из одной фазы в другую (фазовом переходе I рода — кипении, плавлении, кристаллизации, полиморфном превращении и т. п.). Для фазовых переходов II рода Т. ф. п. равна нулю. Равновесный фазовый переход при данном давлении происходит при постоянной температуре — температуре фазового перехода. Т. ф. п. равна произведению температуры фазового перехода на разность энтропий в двух фазах, между которыми происходит переход. Различают удельную и мольную Т. ф. п., отнесённые соответственно к 1 кг и 1 молю вещества.

Теплота гидратации — теплота, выделяющаяся вследствие экзотер-мич. реакций между вяжущим в-вом и водой. Вначале протекают явления растворения, к-рые продолжаются и в дальнейшем с поглощением тепловой энергии (эндотермия). Однако практически одновременно с ними начинаются и в первое время интенсивно развиваются обменные реакции или гидролиз и гидратация, сопровождающиеся выделением тепловой энергии, перекрывающей эффект эндо-термии.

Алгебраическая сумма энергии кристаллической решетки (или энергии разрыва связей) растворяемого вещества и энергии гидратации ионов определяет суммарный тепловой эффект растворения.