52Електрохімі́чний ряд напру́г, ряд активності — послідовність металів за ступенем легкості віддачі електронів при хімічних реакціях у водних розчинах солей.

У цьому ряді найпоширеніші метали розташовуються в такому порядку:

K, Na, Ba, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

[ред.]Приклади порівняння хімічної активності різних металів

Якщо залізну пластинку занурити в розчин сульфату міді (II), то залізо буде розчинятись, а мідь виділятися з розчину і осідати тонким шаром на залізній пластинці:

Fe + CuSO₄ = FeSO₄ + Cu

Реакція витіснення міді з розчину її солі залізом зводиться до реакції відновлення іонів міді Cu²⁺ атомами заліза. Атоми заліза при цьому втрачають свої валентні електрони і перетворюються в іони Fe²⁺

Fe° - 2e = Fe²⁺

Cu²⁺ + 2e = Cu°

Замістьзалізаможнавзятинікель, цинк, манганівзагалібудь-якийметал, щостоїтьврядінапруглівішевідміді. Кожний з них відновлює іони міді до металічного стану, а сам окиснюється і перетворюється у відповідні іони. Звідси виходить, що кожний з цих металів хімічно активніший від міді, тобто легше втрачає свої валентні електрони, будучи сильнішим від неї відновником.

Мідь, у свою чергу, легко витісняє з розчину солі будь-який метал, що стоїть у ряді напруг правіше від неї (ртуть, срібло, золото і ін.), оскільки мідь легше втрачає свої валентні електрони, ніж ці метали. Але мідь не може витіснити з розчину солі жоден з металів, що стоїть у ряду напруг лівіше від неї.

Водень поставлений у ряд напруг металів, бо він, як і метали, утворює позитивно заряджені іони і може витіснятися з розчину кислот (крім нітратної) усіма металами, що стоять у ряді напруг лівіше від нього.

Електрохімічний ряд напруг показує:

Чим лівіше розміщений метал у ряді напруг, тим він

хімічно активніший

сильніший відновник

легше окислюється

важче відновлюється з його іонів

Чим правіше розміщений метал в ряді напруг, тим він

хімічно менш активний

слабший відновник

важче окислюється

легше відновлюється з його іонів.

Кожний метал ряду напруг відновлює (витісняє) катіони всіх металів, що стоять у ряді правіше від нього у водних розчинах їх солей.

Усі метали, що стоять у ряді напруг лівіше від водню, відновлюють (витісняють) його іони у водних розчинах кислот (крім нітратної), а метали, що стоять правіше від нього, не відновлюють.

Електрохімічний ряд напруг показує зміну хімічної активності металів лише у водних розчинах їх солей, а не взагалі. При інших хімічних реакціях — утворенні оксидів, сульфідів,хлоридів тощо — хімічна активність металів змінюється інакше.

Хімічнівластивості

Характерноюособливістюметалівєздатністьїхатоміввіддаватисвоївалентніелектрониіутворюватипозитивнозарядженііони. На відміну від неметалів метали негативно заряджених іонів не утворюють. Отже, вільні метали є відновниками. Чим легше даний метал віддає свої валентні електрони, тим він активніший відновник. За хімічною активністю метали можна розподілити на три групи: сильно активні — калій, натрій, барій, кальцій і ін., середньої активності — цинк, залізо, нікель тощо і мало активні — срібло, золото і платина. Відносну активність металів можна визначити за положенням елемента в періодичній системі Д. І. Менделєєва: металічний характер елементів і хімічна активність металів посилюється в періодах справа наліво, а в головних підгрупах - згори донизу. Типові металічні елементи перебувають у лівому нижньому куті довгого варіанта періодичної системи. Це францій, цезій, радій.

Сильно активні метали з киснем повітря енергійно взаємодіють вже при звичайній температурі, утворюючи оксиди, наприклад:

2Ca + O₂ = 2CaO

Тому лужні і лужноземельні метали зберігають під шаром гасу, щоб запобігти їх окисненню киснем повітря. Метали середньої активності окиснюються киснем повітря лише з поверхні, покриваючись тонкою оксидною плівкою, яка запобігає дальшому окисненню металу. Наприклад:

2Zn + O₂ = 2ZnO

Але привисокій температурі вони енергійно взаємодіють з киснем і перетворюються в оксиди.

Малоактивні (благородні) метали з киснем безпосередньо не реагують взагалі. Більшість металів може безпосередньо реагувати з сіркою, хлором і майже з усіма неметалами, особливо при високій температурі. З водою сильно активні (лужні і лужноземельні) метали взаємодіють вже при звичайній температурі з виділенням водню і утворенням розчинних гідроксидів (лугів), наприклад:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂ ↑

Ba + 2H₂O = Ba(OH)₂ + H₂ ↑

Металисередньоїактивності, наприкладзалізо, реагуютьзводою(водяною парою) лише при сильному розжаренні:

3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 4H₂ ↑

Мало активні метали з водою не реагують ні при яких умовах. Відношення металівдо кислот визначається їх місцем в електрохімічному ряду напруг (ряду активності). Усі метали, що займають місце в ряду напруг лівіше від водню взаємодіють з кислотами з утворенням солі і виділенням водню (з нітратної кислоти водень не виділяється!) Метали, що займають місце в ряду напруг правіше від водню, водню з кислот не витісняють. Але деякі з них можуть реагувати з концентрованою сульфатною кислотою при нагріванні з утворенням солі і виділенням діоксиду сірки SO₂, наприклад:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + 2H₂O + SO₂ ↑

Щожстосуєтьсянітратноїкислоти, топривзаємодіїїїзусімаметалами, незалежновідїхмісцяврядунапруг, воденьз HNO₃ невиділяється, аутворюютьсяоксидиазотуісільметалу. Наприклад:

3Zn + 2HNO₃ + 6HNO₃ = 3Zn(NO₃)₂ + 2NO ↑ + 4H₂O

3Ag + HNO₃ + 3HNO₃ = 3AgNO₃ + NO ↑ + 2H₂O

Хімічна корозія відбувається в середовищах, які не проводять електричного струму. Вона обумовлюється дією на метали неелектролітів (спирту, бензину, мінеральних масел тощо) і сухих газів (кисню, оксидів азоту, хлору, хлороводню, сірководню і ін.) при високій температурі (так звана газова корозія).

У результаті взаємодії металів із зовнішнім середовищем їх поверхня вкривається тонким шаром (плівкою) різних хімічних сполук (продуктів корозії): оксидів, хлоридів, сульфідів і т. д. Інколи цей шар такий щільний, що крізь нього не може проникати агресивне середовище. В таких випадках з часом швидкість корозії зменшується, а то й зовсім припиняється. Наприклад, алюміній в атмосфері повітря кородує значно повільніше від заліза, хоч за своїми хімічними властивостями він активніший від заліза. Це пояснюється тим, що поверхня алюмінію вкривається суцільною, досить щільною і міцною оксидною плівкою, яка ізолює метал від доступу кисню, а оксидна плівка заліза, навпаки, є крихкою і ламкою, містить багато пор і тріщин, через що кисень повітря крізь неї легко проникає до поверхні заліза, і тим обумовлюється безперервне його руйнування.

Електрохімічна корозія більш поширена і завдає значно більшої шкоди, ніж хімічна. Вона виникає при контакті двох металів у середовищі водних розчинів електролітів. На відміну від хімічної електрохімічна корозія супроводжується переміщенням валентних електронів з одної ділянки металу на іншу, тобто виникненням місцевих електричних струмів внаслідок утворення на кородуючій поверхні так званих гальванічних пар.

Для кращого розуміння механізму електрохімічної корозії розглянемо докладніше процес розчинення металу в розчині електроліту з виділенням водню, наприклад розчинення цинкової пластинки в розведеній сульфатній кислоті без контакту і в контакті з мідною пластинкою.

56

Гальвані́чний елеме́нт — джерело живлення, в якому використовується різниця електродних потенціалів двох металів, занурених у електроліт.

Найпростішим гальванічним елементом є елемент Вольта, в якому використовуються цинковий і мідний електроди, занурені в розчин сірчаної кислоти. Кожен із електродів зокрема разом із електролітом, в який він занурений, утворює напівелемент.

57

Акумуля́тор (рос.аккумулятор, англ. accumulator, нім. Akkumulator, лат. Aссumulator) — пристрій, в якому нагромаджується (акумулюється) енергія. Найпоширеніші електричні (кислотні та лужні) Акумулятори нагромаджують хімічну енергію (внаслідок зворотних хімічних реакцій між речовиною електродівта електролітом), а віддають електричну енергію, являючи собою гальванічні елементи. Крім того, розрізняють акумулятори гідравлічні, пневматичні, теплові та інерційні (гіровози). Акумулятори широко застосовують в техніці, зокрема в гірництві.

Свинцевий акумулятор, кислотний акумулятор, в якому активною масою позитивного електроду служить двоокис свинцю, а негативного — губчастий свинець. Перетворення електричної енергії в хімічну (зарядка) і назад (розрядка) відбувається в результаті реакцій:

Нікель-кадмієвий аккумулятор

Анодом є металічний кадмій Cd (у вигляді порошку), электролітом — гідроксид калію KOH з додаванням гідроксиду літію LiOH (для утворення нікелатів літія і збільшення ємності на 21-25 %), катод — гідрат окису нікелю NiOOH з графітовим порошком (близько 5-8 %). ЕРС нікель-кадмієвого акумулятора близько 1,45 В, питома енергія близько 45—65 Вт·год/кг. В залежності від конструкції, режиму роботи (тривалі чи короткі розряди), і чистоти матеріалів, що застосовуються, строк служби становить від 100 до 3500 циклів заряд-розряд. Сучасні (ламельні) промислові нікель-кадмієві батареї можуть служити до 20-25 років. Нікель-кадмієві акумулятори (Ni-Cd) - єдиний тип акумуляторів, який може зберігатися розрядженним. На відміну від нікель-метал-гідридних акумуляторів (Ni-MH), які потрібно зберігати повністью зарядженними і від літій-йонних акумуляторів (Li-ion), які необхідно зберігати при 40%-ом заряді від ємності акумулятора.

58

електроліз — це окисно-відновні реакції, що відбуваються на електродах при пропусканні електричного струму крізь розчин або розплав електроліту.

Розплави солей також проводять електричний струм. Розгляньмо електроліз розплаву натрій хлориду. У розплаві натрій хлориду йони рухаються хаотично. Під дією електричного струму їхній рух стає впорядкованим. На катоді надлишок електронів.

Закони Фарадея(рос. законы Фарадея; англ. Faraday's laws of electrolysis; нім. Faradaysches Gesetze n pl) – основнізакони електролізу. Встановлюютьвзаємозв’язокміжкількістюелектрики, якапроходитьчерезелектропровіднийрозчин (електроліт), ікількістюречовини, якавиділяєтьсяна електродах.

Перший закон: маса m речовини, яка виділилась на електроді під час проходження електричного струму, прямо-пропорційна значенню q електричного заряду, пропущеного через електроліт,

,

де k – електрохімічний еквівалент речовини, m - маса речовини, q - заряд .

Другий закон: електрохімічні еквіваленти елементів прямо-пропорційні їх хімічним еквівалентам.

,

де A - атомна маса речовини,   - заряд її йона, F - число Фарадея. Частка A/ν називається хімічним еквівалентом.

59

Оки́сно-відно́вний потенціал́ (Е_h), (рос. окислительно-восстановительный потенциал, англ. redox potential, нім. Redoxpotential n) — міра окиснювальної або відновлювальної здатності середовища, яка залежить від зміни в розчині концентрацій йонів Н⁺ та ОН⁻. Вимірюється у мілівольтах. Віддзеркалює здатність приєднання або віддачі електронів в окиснювально-відновних реакціях.

Інші назви: редокс-потенціал, окисно-відновний потенціал.

О́кисно-відно́вна реа́кція (заст. оки́снювально-відно́вна реа́кція ) — хімічна реакція, яка відбувається зі зміною ступеня окиснення атомів, що входять до складу реагентів, і реалізується перерозподілом електронів між атомом-окисником та атомом-відновником.

У процесі окисно-відновної реакції відновник віддає електрони, тобто окиснюється; окисник приєднує електрони, тобто відновлюється. Причому будь-яка окисно-відновна реакція являє собою єдність двох протилежних перетворень — окиснення та відновлення, що відбуваються одночасно та без відриву одне від одного.

Окиснення: Речовина A як відновник віддає один електрон.

Відновлення: Речовина В як окисник приймає електрон.

Окисно-відновна реакція: Речовина А віддає електрон речовині В.

60

міжмолекулярні — реакції, в яких атоми, що відновлюються та окиснюються знаходяться в різних молекулах, наприклад:

внутрішньомолекулярні — реакції, в яких атоми, що відновлюються та окиснюються знаходяться в одній і тій ж самій молекулі, наприклад:

репропорціонування (компропорціонування)

диспропорціонування (самоокиснення-самовідновлення) - реакції, в яких атоми одного елементу перетворюються на речовину (речовини) зі змінною ступенів окиснення, наприклад:

Окиснення

Процес віддачі електронів — окиснення. При цьому ступінь окиснення підвищується:

61

Окиснення і відновлення

Окиснення – це процес віддачі електронів атомами (ступінь окиснення збільшується).

Відновлення – це процес приєднання електронів атомами (ступінь окиснення зменшується).

При цьому слід пам'ятати, що ці два процеси взаємно доповнюють один одного і протікають одночасно, тому реакції зі зміною ступеня окиснення називаються окисно-відновними (ОВР).

Розглянемо на простому прикладі:

2Fe₂⁺³ 0₃^-2 + ЗС⁰ → 3С⁺⁴О₂^-2  + 4Fe⁰

Fe⁺³ +3e^- → Fe⁰

С⁰ -4 e^- → С⁺⁴

Ступінь окиснення Феруму змінився від +3 до 0, тобто відбулося відновлення заліза з ферум (ІІІ) оксиду, але паралельно протікає процес окиснення Карбону від ступеня окиснення 0 до +4.

У цьому випадку С⁰ – відновник, a Fe₂О₃ – окисник.

62

Пізніше було з’ясовано, що існують групи споріднених за властивостями елементів, які було названо природними групами (або сімействами). Наприклад, в одну з природних груп були об’єднані такі хімічні елементи, як Li, Na та K, а пізніше ще й Rb та Cs. Ці хімічні елементи утворюють прості речовини – метали, які є м’якими, пластичними, мають металічний блиск, дуже добре проводять тепло та електричний струм. Ці метали у порівнянні з усіма іншими металами відрізняються найбільшою хімічною активністю. Оксиди цих металів (Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O) виявляють яскраво виражені основні властивості. Цим оксидам відповідають розчинні у воді основи – луги (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH). У своїх сполуках ці елементи проявляють валентність І. Ці метали, об’єднані в одну природну групу, отримали назву лужних металів.

В іншу природну групу, споріднених за властивостями елементів, було включено Cl, Br, I, а пізніше F. Ці хімічні елементи утворюють прості речовини – неметали. За звичайних умов прості речовини фтор та хлор є газами, бром – рідиною, йод – кристалічною речовиною. Ці неметали порівняно з усіма іншими неметалами відрізняються найбільшою хімічною активністю. При взаємодії з металами вони утворюють солі (NaCl, MgBr₂, KI). Ці неметали, об’єднані в одну природну групу, здобули назву галогенів, що з грецької перекладається як «ті, що народжують солі».