2 Применение ионитов

Предприятия горной, металлургической и химической промышленности, сбрасывая производственные воды и растворы, теряют значительные количества дефицитных металлов: V, Мо, W, Zn, Cu, Cr, Au, Ag, Mn, U, редкоземельных элементов и др. Кроме того, присутствие в сбросных водах даже незначительных количеств некоторых металлов часто вызывает загрязнение водоемов вредными или ядовитыми примесями.

Концентрация металлов в производственных водах ничтожно мала, и извлечение этих металлов с помощью таких процессов, как осаждение или выпаривание, представляет серьезные трудности. В этом смысле наиболее экономичным и технически выгодным является применение ионообменных смол. Иониты позволяют успешно концентрировать значительные количества металлов из разбавленных растворов, возвращать их в производство и, таким образом, удешевлять его продукцию.

Использованию ионного обмена в этих целях посвящено множество исследований. Разработаны методы извлечения хрома, меди и цинка из сточных вод травильных и гальванических цехов. Разрешена проблема очистки отходов в медно-аммиачном производстве искусственного шелка. Изучены возможности применения ионитов для очистки вод, загрязненных радиоактивными продуктами установок по производству атомной энергии. Ионный обмен нашел применение для извлечения серебра из сточных вод кинокопировальных фабрик, для извлечения магния из морской воды.

В производстве щелочей и соды требуются растворы хлоридов натрия и калия, не содержащие катионов кальция и магния. Удаление этих катионов весьма затруднительно и связано с большой затратой времени. Обычно приходится вводить в производственный раствор соду и едкий натр, осаждать кальций в виде карбоната, а магний—в виде гидроокиси, давать раствору отстаиваться в течение длительного срока и фильтровать его.

Гораздо быстрее, проще и полнее катионы кальция и магния могут быть удалены из производственного раствора с помощью катионирования. При очистке от кальция и магния раствора натриевой соли «заряжают» катионит ионом натрия, т. е. обрабатывают смолу 5%-ным раствором едкого натра:

RН+NаОН→RNа + Н₂О.

Если необходимо очистить от примесей раствор калийной соли, то предварительно переводят катионит в К-форму:

RН+КОН→RК+Н₂О.

В процессе фильтрования через такие катиониты производственного раствора катионы кальция или магния обмениваются на ранее поглощенный смолой ион, и таким образом вредные примеси удаляются:

2RК+CаС1₂+nKСl→R₂Са+ (n+2)КСl

или

2RNа +МgС1₂ + nNаС1 →R₂Мg + (n+2) NаС1.

Этим способом удается очищать даже 25%-ный раствор хлорида натрия. Установлено, что 1 т катионита может поглощать до 30 кг кальция или до 25 кг Магния [5].

Большой практический интерес представляет извлечение некоторых органических кислот из отходов пищевой промышленности, перерабатывающей растительное сырье, из сточных вод предприятий по термической переработке топлива, газогенераторных станций и других производств.

Известно, что кубовые остатки коньячных газов, стоки винных заводов и заводов виноградного сока содержат винную кислоту в количестве 0,003—0,4% (в форме солей). Извлечение винной кислоты для удовлетворения потребностей народного хозяйства может осуществляться путем фильтрования отходов последовательно через катионит и анионит.

Винная кислота, отличающаяся достаточно высокой степенью диссоциации лучше других кислот поглощается анионитом из кубовых остатков и вытесняет их из фильтра. Установлено, что 1 л анионита, предварительно обработанного 4%-ным раствором карбоната натрия, поглощает из раствора до 40 г винной кислоты [5]. Следовательно, в производственных условиях за фильтроцикл можно извлечь приблизительно 40 кг винной кислоты на 1 м³ анионита.

Сточные воды заводов по гидрированию угля, предприятий коксобензольной промышленности и газогенераторных станций содержат много фенола, крезола, резорцина, пирогаллола и других органических веществ.

Извлечение фенола из сточных вод обычными методами (отдувкой паром, экстракцией) позволяет снизить содержание его только до 100—150 мг/л, т. е. не решает проблемы. Между тем спуск в водоемы сточных вод, содержащих фенол и пирогаллол, противоречит санитарным требованиям. Присутствие хотя бы 0,001 мг этих веществ в 1 л воды делает ее не пригодной для питья и разведения рыбы.

Полностью извлечь из водных растворов фенол и пирогаллол удается с помощью ионного обмена. Так, в условиях лабораторного опыта слой Н-катионита высотой 25 см снижал содержание фенола с 2500 мг/л до 0,01 мг/л при скорости фильтрования раствора 5 м³/час. 1 м³ катионита поглощал 25 кг фенола, а 1 т катионита—40 кг фенола. При промывании катионита раствором хлорида натрия, кислот или щелочей достигается практически полная десорбция фенола или пирогаллола.

Ионообменные смолы находят все более широкое применение в различных отраслях пищевой промышленности. Они используются в производстве сахара для очистки и обесцвечивания сахарных соков и сиропов. В гидролизном производстве иониты применяют для получения многоатомных спиртов из растительного сырья (хлопковой шелухи, кукурузной кочерыжки, подсолнечной лузги). Виноделы с помощью ионообменных смол очищают вина от железа и тяжелых металлов, выделяют из отходов виннокаменную кислоту и таннины. В пивоварении иониты служат для осветления пива, а в производстве фруктовых вод — для удаления избытка кислот.

Успешными оказались попытки раскисления молока и регулирования его солевого состава с помощью ионитов в молочной промышленности. Наконец, ионообменные смолы применяют для очистки патоки и дрожжей, а также в ряде других случаев.

Многие предприятия, перерабатывающие плоды и овощи, утилизируют отходы, ранее не находившие применения. Обычно эти отходы прессуют для получения соков. В ряде случаев представлена возможность эффективно использовать иониты при изготовлении консервированных фруктовых соков.

Избыточную кислотность и соли, сообщающие фруктовым или овощным сокам неприятный вкус, удаляют путем пропускания через ионитовые фильтры. Удаление из соков излишней кислоты с помощью анионитов в ОН-форме, кроме того, дает возможность сократить расход сахара на приготовление консервированных соков, сиропов, джемов, желе и другой продукции. Используя по 1 кг катионита и анионита, можно за один фильтроцикл извлечь из 10 л яблочного сока около 90% солей и понизить кислотность его на 50%.

Если сок, содержащий полисахариды, пропустить через катионит в Н-форме и нагреть полученный фильтрат, то происходит гидролиз этих углеводов под действием только тех кислот, которые образовались при ионном обмене. Добавление минеральных кислот при этом не требуется.

Высококачественные иониты, из которых удалены примеси минеральных и органических веществ, нашли применение в виноделии для очистки вина от железа. Для этой цели используют катиониты, получаемые на основе сополимера стирола и дивинилбензола.

Питательной средой для выращивания дрожжей служит мелласа, т. е. остаток от многократной кристаллизации сахара. Мелласа содержит красящие вещества, органические кислоты и сернистую кислоту, сульфиты, нитриты и ряд других веществ, угнетающих рост и размножение дрожжей. Кроме того, отрицательное влияние оказывают коллоидные вещества, обволакивающие оболочки дрожжевых клеток и ухудшающие условия их питания. Очистку мелласы от вредных примесей до сих пор производили механическими и химическими способами.

Лабораторией биохимии и технологии дрожжей хлебной промышленности был разработан способ очистки мелассы при помощи ионообменных смол. Эти работы позволили смонтировать на дрожжевом заводе ионитовую установку для очистки мелассы. Изготовленная из поливинилхлорида, она устойчива к воздействию кислот и щелочей.

Ионообменные смолы применяют для раскисления молока и регулирования его солевого состава. Понижение кислотности молока достигается фильтрованием его через какой-нибудь слабоосновной анионит в ОН-форме, например через смолу АН-2Ф. Химический состав молока при этом практически не изменяется, а кислотность может быть понижена до необходимого уровня.

Если цельное коровье молоко пропускать через слабокислотный катионит в Nа-форме, то последний поглощает из него катионы кальция и магния. Это приводит к уменьшению свертываемости молока. Кроме того, после обработки катионитом коровье молоко приближается по своим свойствам к материнскому молоку и становится пригодным для кормления, грудных детей. Существуют данные об извлечении лактозы из сыворотки с помощью ионообменных смол.

Промышленное производство многих органических веществ, связано с выделением их из водных растворов, с очисткой от вредных примесей. Очистку обычно осуществляют с помощью дистилляции, экстракции, осаждения и некоторых других способов. В тех случаях, когда это экономически выгодно, для извлечения примесей из органических веществ используют ионообменные смолы. К таким веществам относятся одноатомные и многоатомные спирты (метанол, этанол, глицерин, этиленгликоль, пентаэритритоль, сорбитол, маннитол, инозитол), некоторые альдегиды (формалин) и органические кислоты (уксусная, лимонная). Кроме того, с помощью ионитов очищают многие сахара (сахарозу, декстрозу, лактозу, мальтозу, свекловичные мелласы) и гидролизаты протеина (аминокислоты, животный клей, желатину). Загрязнения, присутствующие в этих органических веществах, могут быть весьма разнообразны. Так, сахароза содержит в качестве примесей хлорид натрия, сульфат кальция, бикарбонат магния, бетаин. В декстрозе, помимо соляной кислоты и хлорида натрия, присутствуют азотсодержащие высокомолекулярные соединения, а также красящие вещества. Глицерин и инозитол также имеют примеси красящих веществ. Метанол и этанол часто загрязнены низкомолекулярными органическими кислотами. Помимо этого, метанол содержит амины, аммиак и железо, а этанол — альдегиды и кетоны.

Загрязняющими примесями в промышленных органических веществах чаще всего являются: а) соли, кислоты и основания (органические или минеральные), б) окрашивающие вещества и в) вещества, сообщающие продукту запах. Среди минеральных солей наиболее типичными примесями можно считать хлориды, фосфаты, сульфаты, нитраты и бикарбонаты натрия, калия, магния и кальция. Все эти соли, а также сами кислоты удается извлекать из промышленных продуктов с помощью ионитов.

Устранение окраски бывает необходимо в производстве сахара, мелласы, глицерина и гидролизатов протеина. При этом для извлечения красящих веществ используют главным образом пористые катионообменные и анионообменные смолы. По способности поглощать красители пористые иониты иногда превосходят активированный уголь.

Удаление запаха с помощью ионитов имеет значение при очистке продуктов используемых в пищевой и фармацевтической промышленности.

Существенное значение приобрели иониты в производстве пластических масс. Заводы, производящие пластические массы, нередко получают 40%-ный формалин с кислотностью 0,2—0,5 г на 100 мл (считая по муравьиной кислоте), тогда как для технологического процесса пригоден только формалин с кислотностью не выше 0,05 г на 100 мл. Снижение кислотности формалина до необходимой нормы достигается путем фильтрования его через анионит. При этом 1 т анионита может поглотить из формалина приблизительно 100 кг муравьиной кислоты; этого достаточно для очистки за один фильтроцикл около 50 м³ формалина.

Особо нужно отметить, что иониты с успехом используются в органическом синтезе как катализаторы. Неорганические цеолиты, обладающие высокой пористостью и термической стойкостью, издавна применялись как носители для некоторых металлических катализаторов.

Цеолит - ванадиевый катализатор, оказался пригодным для окисления сернистого ангидрида в серный. Целый ряд катализаторов, изготовлен из алюмосиликатов с добавлением щелочных или тяжелых металлов (никеля, меди, марганца и др.). Они оказались эффективными в таких процессах, как синтез аммиака, восстановление нитробензола до анилина, гидрогенизация нафталина и ацетилена, крекинг и очистка нефти.

На смену неорганическим цеолитовым катализаторам в органическом синтезе пришли ионообменные смолы. В качестве кислотных катализаторов стали применять катиониты в Н-форме, а в качестве щелочных—аниониты в ОН-форме.

Применение ионообменных смол в целях катализа открыло много новых возможностей и преимуществ. Оказалось, что смолы – катализаторы имеют достаточно большую удельную поверхность, отличаются практической нерастворимостью, расходуются в сравнительно небольших количествах и пригодны для многократного применения после регенерации. Кроме того, вследствие нерастворимости ионита, синтезируемый продукт не загрязняется при этом примесями. Очень удобно, что отделение ионита от полученного продукта может осуществляться простым фильтрованием. Пользуясь ионитами, можно свести к минимуму побочные реакции, действие ионита – катализатора отличается высокой избирательностью. Наконец, использование ионитов в катализе не связано с применением специального, устойчивого к коррозии оборудования, которое так необходимо в случае применения растворимых катализаторов.

Наиболее характерно для катионитов свойство катализировать реакции этерификации, гидролиза сложных эфиров, конденсации ацеталей и инверсии сахара.

Техническое значение ионообменных смол не исчерпывается; использованием их в водоподготовке, очистке производственных вод и продуктов органического синтеза, применением в металлургической и пищевой промышленности. Иониты широко используют в целом ряде других отраслей народного хозяйства, а именно, в фармацевтической, текстильной и кожевенной промышленности, производстве соды и хлора. Они служат также для очистки от минеральных примесей органических кислот и их солей, спиртов, сахаров, формалина и других промышленных продуктов; с помощью ионного обмена очищают и разделяют аминокислоты.

Ионный обмен успешно используется для выделения или очистки многих медицинских препаратов. Важнейшими областями приложения его в фармацевтической промышленности можно считать производство антибиотиков, витаминов и алкалоидов.

Антибиотики приходится извлекать из многокомпонентной питательной среды, в которой количество полезного вещества обычно составляет 1—5 мг на 1 мл. Естественно, что при таких условиях получение антибиотиков в чистом виде представляет большие трудности. К счастью, некоторые из антибиотиков образуют в растворах органические ионы. Благодаря этому представляется возможным выделение их с помощью ионообменных смол. Культуральная жидкость, используемая для извлечения стрептомицина, содержит всего лишь 0,1% антибиотика. Для извлечения и очистки стрептомицина используют карбоксильные катиониты. Стрептомицин, являющийся сильным трехвалентным основанием, избирательно поглощается катионитом. Затем антибиотик элюируют из катионита раствором соляной кислоты; 5—8%-ная соляная кислота извлекает стрептомицин из ионита на 100%. Полученный раствор пропускают через Н-катионит СБС-1, который не сорбирует стрептомицина, но поглощает катионы примесей. Наконец, раствор фильтруют еще через анионит ЭДЭ-10П в ОН^-, форме для удаления из него кислоты. Простота ионообменного метода дает ему большие преимущества перед другими способами выделения стрептомицина.

В литературе описано, также ионообменное извлечение витамина из скорлупы грецких орехов, содержащих до 2% аскорбиновой кислоты. Обычно для извлечения витамина C из растительного сырья используют аниониты, но в некоторых случаях и катиониты.

Очистка многоатомных спиртов. Очистка гидролизатов обычными химическими методами не представляется возможной из-за присутствия в них множества различных примесей. Поэтому ионный обмен считают наиболее пригодным методом очистки при получении многоатомных спиртов из растительных отходов (подсолнечной лузги, кукурузной кочерыжки, хлопковой шелухи). Чаще всего в этих целях применяют сильнокислотные катиониты КУ-2, КУ-1, сильноосновный анионит АВ-17, среднеосновный ЭДЭ-10П и слабоосновные АН-1 или АН-9. Регенерацию катионитов производят 5%-ным раствором серной кислоты. Кроме того, они периодически обрабатываются 5%-ным раствором соды для удаления веществ, снижающих рабочую емкость катионита. Сильноосновные аниониты регенерируют 0,5—5%-ным растворами едкого натра, а слабоосновные 5%-ным раствором соды. Для очистки маннита от минеральных примесей (катионов, и анионов) используют катионит КУ-1; и анионит ЭДЭ-10П. Первый регенерируют 2%-ным раствором кислот (серной или соляной), второй 2—3%-ным раствором едкого натра.

С помощью ионообменных смол очищают от примесей такие сахара, как l-арабинозу, лактозу, сахарозу, глюкозу и некоторые другие.

Производят разделение смесей из нескольких аминокислот с кислым или основным характером на отдельные компоненты. Для этого ранее сорбированные аминокислоты элюируют из катионита растворами соляной кислоты различной нормальности. Установлено, например, что из сульфостирольного катионита аспарагиновая, глютаминовая кислоты, сирин и метионин легко вымываются 1,5 N соляной кислотой, аланин, валин, пролин глицин, лейцин — 2,5 N, а гистидин и аргинин — 4 N соляной кислотой. Подобно этому можно разделить аминокислоты, сорбированные анионитом, если подобрать для элюирования растворы с необходимыми величинами рН.

Растительные масла: подсолнечное, хлопковое, соевое, льняное и конопляное в свежеприготовленном виде всегда содержат различного рода примеси. Некоторые из них (липоиды, стерины, липохромы и др.) постоянно сопутствуют и находятся в жирах в растворенном виде. Другие (белки, слизи, гуминовые вещества и др.) попадают в жир в процессе получения растительных масел из семян. Наконец, имеются примеси, образующиеся в результате химического разложения триглицеридов — свободные жирные кислоты, альдегиды и продукты более глубокого распада жиров. Эти примеси: сильно снижают вкусовые качества растительных масел и становятся особенно вредными в случае использования их в производстве олиф и лаков. Если из масел, содержащих такие примеси, приготовить лаки, то последние будут высыхать медленно, пленки их менее водостойки, быстро растрескиваются, обладают более низкими антикоррозийными свойствами; краски, приготовленные на таких маслах, хуже удерживаются, быстро теряют блеск и т. п. Поэтому одним из важнейших этапов получения растительного масла является его очистка от примесей. В производственных условиях применяются различные методы такой очистки: отстаивание, центрифугирование, фильтрование, термообработка, гидратация, адсорбция отбельными землями и др. Эти методы, применяемые в различном сочетании, часто очень громоздки и продолжительны и, как правило, не обеспечивают полного удаления примесей.

При изучении сорбируемости анионитами муравьиной и уксусной кислот было установлено, что набухаемость смол в них гораздо выше (до 250%) набухаемости их в воде, толуоле, растительных маслах, а также в растворах жирных кислот с большим молекулярным весом. Применяемый для очистки масел анионит отмывают соляной кислотой от минеральных примесей, переводят в ОН-форму в течение 10 час. Для набухания замачивают в рафинированном растительном масле. Подготовленной таким образом смолой загружают колонку, через которую пропускают медленным потоком масло до тех пор, пока в новой порции фильтрата не обнаруживаются загрязняющие примеси. В том случае, когда эти примеси обнаруживаются, колонку отключают от потока, смолу промывают бензином, горячей водой и регенерируют 5%-ным раствором щелочи, после чего она вновь пригодна для повторного цикла. Было установлено, что анионит из растительных масел почти полностью удаляет все свободные жирные кислоты. При этом резко уменьшается кислотное число и наблюдается осветление масел, что свидетельствует об удалении красящих пигментов.

Ионообменные смолы имеют важное значение в медицинской практике. В настоящее время иониты используют для консервирования крови. С помощью ионообменников удается регулировать солевой состав и концентрацию водородных ионов (рН) в организме человека. Например, получены положительные результаты по удалению из организма избытка катионов натрия. Использование ионообменников открывает новые возможности лечения гипертонии, язвы желудка и ряда других заболеваний.

Предотвращение свертывания крови. В качестве обычных антикоагулянтов, т.е. веществ, предотвращающих свертывание крови, издавна известны растворимые соли щавелевой, лимонной и фтористовородной кислот. Их действие основано на удалении из крови ионов кальция в результате образования нерастворимых кальциевых солей. Однако токсичность обычных антикоагулянтов не позволяет использовать их в тех случаях, когда кровь предназначена для переливания. Поэтому возник вопрос о применении в качестве антикоагулянтов синтетических ионообменных смол. Удаление кальция из крови с помощью катионитов позволяет предотвратить свертывание ее, не вводя в кровь посторонних веществ. При использовании катионита в Nа-форме сущность этого процесса можно выразить следующей схемой:

2RNa + Са²⁺→R₂Са + 2Nа⁺

Таким образом, ионы кальция в крови заменяются ионами натрия. Равновесие при этом устанавливается достаточно быстро. Извлечение кальция из крови производят только с помощью катионов в Nа-форме. При использовании смолы в водородной форме происходит свертывание белков плазмы. Калиевый же катионит вызывает гемолиз крови.

Принцип обработки крови смолой состоит в следующем. Катионит помещают в специальную ампулу, соединяемую резиновыми трубками с иглой для взятия крови и с другой ампулой — приемником крови. До взятия крови всю систему обязательно подвергают стерилизации. Поступающая из вены донора кровь фильтруется через ампулу с катионитом в Nа-форме и собирается в приемник, где и хранится в несвертывающемся состоянии. Использованную смолу промывают 2%-ным раствором соды и регенерируют раствором хлорида натрия.

Предпринимаются попытки применить иониты для лечения такого заболевания, как гипертония, а также для лечения сердечной недостаточности и отеков. При систематическом приеме больным порошков катионообменной смолы последняя поглощает натрий, попадающий в кишечник как с пищей, так и из плазмы крови в результате процессов диффузии. Выведение натрия из организма вместе с неусвояемой смолой уменьшает накопление его в организме и может вызвать снижение кровяного давления. Приемом ионитов больными предлагается заменить длительную и труднопереносимую бессолевую диету.

Ионообменные смолы успешно применяются в биохимических и физиологических исследованиях для разделения и выделения различных продуктов. Метод ионного обмена позволяет эффективно проникать во многие процессы, происходящие в растительных или животных организмах. Иониты оказались хорошим средством для изучения биохимии почв. В последнее время ионообменники начинают применять для выращивания парниковых культур [6].

Как видно из выше изложенного, ионный обмен — один из перспективных, широко применяемых в различных отраслях промышленности технологических процессов. Использование синтетических ионообменных материалов, обладающих большой емкостью, высокой селективностью, химической стойкостью и механической прочностью не только оказывает решающее влияние на развитие многих отраслей промышленности, но и позволяет коренным образом усовершенствовать технологические процессы, исключить большое число энерго- и трудоемких операций, снизить себестоимость вырабатываемой продукции. Применение ионообменных методов позволяет также решить важную экологическую задачу по комплексной переработке природных ресурсов и охране окружающей среды от загрязнений.