Условия проведения комплексонометрических определений

1. Необходимо создать оптимальное значение рН. Нижняя граница оптимального для титрования значения рН определяется тем значением рН, при котором комплексонат ещё достаточно устойчив. Верхняя граница этого интервала зависит от значения рН, при котором начинают образовываться гидроксокомплексы или осадок гидроксида. Для предотвращения образования осадка в титруемый раствор иногда добавляют комплексообразующие вещества (аммиак, тартраты, т. п.). Общая закономерность такова: чем больше заряд иона металла, тем более прочные комплексонаты он образует и тем более склонен к гидролизу, поэтому тем меньшим оказывается оптимальное для титрования значение рН (рис. …).

2. Необходимо поддерживать определённое значение рН с помощью буферного раствора. Любое комплексонометрическое титрование проводят в присутствии буфера.

Роль буферных растворов в комплексонометрии:

• Буфер связывает ионы Н⁺, которые выделяются при реакции:

Me²⁺ + H₂Y^2  MeY^2 + 2Н⁺,

поэтому равновесие смещается в сторону образования комплексоната.

• Буфер удерживает ион металла, металлоиндикатор и лиганд в определённой форме. Все эти вещества, участвующие в титровании, вступают в реакции с участием ионов Н⁺ и ОН^:

Me³⁺MeOH²⁺ и т. д. (гидролиз иона металла)

H₂IndHInd^Ind^2 (депротонирование индикатора)

H₂Y^2HY^3Y^4 (депротонирование лиганда)

Кривые комплексонометрического титрования

Поскольку при титровании раствора соли металла комплексоном концентрация свободных ионов металла изменяется, то кривые титрования метода строятся в системе координат «рМеобъём титранта (степень оттитрованности)», где рМе = lg[Меⁿ⁺]. Они имеют Sобразный вид, всегда восходящие.

Если при титровании протекает только основная реакция:

Meⁿ⁺ + Y^4  MeY^n4,

то рМе до начала титрования и в процессе титрования до т. э. рассчитывают по формулам:

рМе = lg[Меⁿ⁺]_нач

рМе = lg[Меⁿ⁺]_ост.

В т. э. и после т. э. рМе рассчитывают через константу устойчивости комплексоната.

Так можно провести расчёт кривой титрования при соблюдении следующих условий:

• рН >> 10, т. е. лиганд не вступает в побочные реакции и существует в растворе только в форме Y^4;

• ион металла не подвергается гидролизу (Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺);

• ион металла не вступает в побочные реакции комплексообразования с другими лигандами.

Во всех остальных случаях вместо константы устойчивости К используют условную константу устойчивости К`:

К` = К∙α,

где α  коэффициент побочной реакции по металлу (α_Ме) или лиганду (α_Y). Его рассчитывают на основании условия материального баланса и выражений для ступенчатых констант устойчивости комплексоната (α_Ме) или ступенчатых констант диссоциации ЭДТУ (α_Y).

Условная константа устойчивости зависит от рН раствора и его состава, т. Е. От конкретный условий. Факторы, влияющие на величину скачка:

• С_Ме и С_Y: чем больше концентрации металла и лиганда, тем больше скачок.

• К`: чем больше условная константа устойчивости комплексоната, тем больше скачок. Если lg(К`∙С_Ме)  2,7, то скачок на кривой титрования отсутствует. Для титрования с погрешностью ≤ 0,1 % надо, чтобы К` ≥ 10⁷10⁸.

• Побочные реакции с участием иона металла: приводят к тому, что скачок начинается выше.

• Побочные реакции с участием лиганда: приводят к тому, что скачок кончается ниже. Чем ниже рН раствора, тем ниже лежит вторая ветвь кривой (рис. …).

Приготовление и стандартизация рабочего раствора ЭДТА

Рабочий раствор ЭДТА можно приготовить тремя способами:

• Из фиксанала.

• Как первичный стандарт  по точной навеске Na₂H₂Y∙2H₂О (с учётом содержания в нём 0,3 % влаги).

Как вторичный стандарт  с последующим установлением точной концентрации по металлическому Zn (растворяют в HCl), ZnO (растворяют в H₂SO₄), CaCO₃, соли Mg²⁺ и т. д. Обычно готовят растворы ЭДТА с концентрацией 0,010,05 моль/л, иногда  0,1 моль/л.