Общая характеристика метода

Метод основан на реакции образования прочных комплексов ионов металлов с комплексонами (комплексонатов).

Комплексоны  это полиаминополикарбоновые кислоты и их соли.

Рабочими растворами служат растворы комплексонов и растворы солей металлов (для обратного титрования).

Вспомогательные растворы:

• буферные растворы  для поддержания нужного значения рН;

• комплексонат магния  для титрования заместителя;

• некоторые другие растворы  для титрования заместителя.

Индикаторы метода  металлоиндикаторы (металлохромные индикаторы).

Определяемые вещества:

• ионы металлов;

• анионы, которые образуют осадки с ионами металлов;

• анионы, в составе которых есть металл в высокой степени окисления ( и др.).

Преимущества метода:

• высокая чувствительность (до 10^3 моль/л);

• высокая избирательность;

• реакции идут быстро и стехиометрично;

• со всеми ионами образуются комплексы состава 1:1;

• метод пригоден для определения большинства ионов металлов.

Комплексоны, их строение и свойства

Важнейшее свойство комплексонов  способность образовывать прочные хелатные комплексы с ионами металлов.

Строение комплексонов. У всех комплексонов есть один или несколько фрагментов (иминодиацетатных групп):

CH₂COOH

 N ,

CH₂COOH

связанных с различными ароматическими или алифатическими радикалами.

Пример 1. НТУ  нитрилотриуксусная кислота (комплексон I, трилон А):

CH₂COOH

N CH₂COOH

CH₂COOH

Условное обозначение молекулы НТУ  Н₃Х, аниона  Х^3.

Пример 2. ЭДТУ  этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II):

H OOCH₂C CH₂COOH

N  CH₂  CH₂  N

H OOCH₂C CH₂COOH

Условное обозначение молекулы ЭДТУ  Н₄Y, аниона  Y^4.

В растворе ЭДТУ диссоциирует в соответствии со схемой:

При диссоциации по I и II ступеням ЭДТУ выступает как сильная органическая кислота.

Пример 3. ЭДТА  этилендиаминтетраацетат натрия (комплексон III, трилон Б). Это динатриевая соль ЭДТУ:

N aOOCH₂C CH₂COOH

N  CH₂  CH₂  N

H OOCH₂C CH₂COONa

Условное обозначение молекулы ЭДТА  Na₂Н₂Y, аниона  Н₂Y^2.

Молекула ЭДТА содержит 10 донорных атомов (2  азота, 8  кислорода), но обычно ЭДТА ведёт себя как 6-дентатный лиганд.

В 95 % случаев комплексонометрического титрования используют именно ЭДТА, а не другие комплексоны, поскольку:

• ЭДТА хорошо растворим в воде, в отличие от ЭДТУ. Так, из ЭДТА можно приготовить раствор с максимальной концентрацией 108 г/л, т. е. ~ 0,3 М, а из ЭДТУ  с максимальной концентрацией 2 г/л, т. е. ~ 7·10^3 М, поэтому ЭДТУ не подходит для приготовления рабочего раствора.

• ЭДТА можно получить в чистом виде  Na₂Н₂Y·2Н₂О.

• ЭДТА можно использовать в качестве первичного стандарта, т. к. он отвечает всем требованиям к таким веществам.

Реакции ионов металлов с эдта

ЭДТА образует с ионами металлов (заряд > + 1) шестикоординационные комплексы состава 1:1 с пятичленными хелатными циклами  комплексонаты. Все комплексонаты растворимы в воде, бесцветны или слабо окрашены, их устойчивость увеличивается при увеличениии заряда иона металла.

Реакция Ме²⁺ с ЭДТА

N aOOCH₂C CH₂COONa

N  CH₂  CH₂  N +Me²⁺ 

HOOCH₂C CH₂COOH

NaOOCH₂C CH₂COONa

 N  CH₂  CH₂  N +2H⁺

O OCH₂C CH₂COO

Me

или

Me²⁺ + Na₂H₂Y  Na₂MeY + 2H⁺

Me²⁺ + H₂Y^2  MeY^2 + 2H⁺

В комплексонате 2 ковалентные полярные связи образуются по обменному механизму (ион металла замещает ионы Н⁺ в карбоксильных группах) и ещё 2 связи с атомами азота  по донорно-акцепторному механизму. Образуются 3 цикла, в состав которых входит ион металла.

Реакция Ме³⁺ с ЭДТА

N aOOCH₂C CH₂COONa

N  CH₂  CH₂  N +Me³⁺ 

HOOCH₂C CH₂COOH

NaOOCH₂C CH₂COO

 N  CH₂  CH₂  N +2H⁺+Na⁺

O OCH₂C CH₂COO

Me

или

Me³⁺ + Na₂H₂Y  NaMeY + 2H⁺+Na⁺

Me³⁺ + H₂Y^2  MeY^ + 2H⁺

В комплексонате 2 ковалентные полярные связи образуются по обменному механизму (ион металла замещает ионы Н⁺ в карбоксильных группах) и ещё 2 связи с атомами азота  по донорно-акцепторному механизму. Образуются 3 цикла, в состав которых входит ион металла.

Реакция Ме⁴⁺ с ЭДТА

N aOOCH₂C CH₂COONa

N  CH₂  CH₂  N +Me⁴⁺ 

HOOCH₂C CH₂COOH

OOCH₂C CH₂COO

 N  CH₂  CH₂  N +2H⁺+2Na⁺

O OCH₂C CH₂COO

Me

или

Me⁴⁺ + Na₂H₂Y  MeY + 2H⁺+2Na⁺

Me⁴⁺ + H₂Y^2  MeY + 2H⁺

В комплексонате 4 ковалентные полярные связи образуются по обменному механизму (ион металла замещает ионы Н⁺ и ионы Na⁺ в карбоксильных группах) и ещё 2 связи с атомами азота  по донорно-акцепторному механизму. Образуются 5 циклов, в состав которых входит ион металла.

Особенности реакций Meⁿ⁺ с ЭДТА

Независимо от заряда иона металла всегда:

• образуется один комплекс состава 1:1;

• выделяются 2 иона Н⁺, поэтому f_экв(ЭДТА) = 1/2 и f_экв(Meⁿ⁺) = 1/2.

Чем больше заряд иона металла, тем больше хелатных циклов содержит комплекс, следовательно, тем больше устойчивость комплекса. Прочность комплексов настолько велика, что не требуется избыток лиганда. Причиной повышенной устойчивости комплексонатов металлов является хелатный эффект.

Побочные реакции, которые влияют на равновесие образования комплексонатов:

1. Протонирование и депротонирование ЭДТА:

H₂Y^2 + H⁺  H₃Y и т. д

H₂Y^2  HY^3 + H⁺ и т. д

2. Гидролиз ионов металлов с образованием гидроксокомплексов:

Meⁿ⁺ +H₂O  MeOH^(n1)+ + H⁺ и т. д

3. Реакции комплексообразования иона металла с другими лигандами, если они также присутствуют в растворе. Это могут быть, например, компоненты буфера: аммиак, ацетат-ионы и т п.

Способы фиксирования к. т. т.

В комплексонометрическом титровании к. т. т. фиксируют, применяя индикаторы следующих групп:

1. Обычные кислотно-основные индикаторы. Если к нейтральному раствору соли металла добавить избыток ЭДТА, то выделившиеся ионы Н⁺ можно оттитровать щёлочью с этими индикаторами.

2. Специфические индикаторы. Они реагируют только с определяемым металлом. Сами они бесцветны, а комплекс с металлом  окрашен. Например, тиоцианат CNS^ и сульфосалициловая кислота  специфические индикаторы на ионы Fe³⁺.

3. Окислительно-восстановительные индикаторы. Их можно использовать, если создать в растворе окислительно-восстановительную пару. Например, надо оттитровать Fe³⁺ раствором ЭДТА. До титрования в раствор добавляют немного Fe²⁺ (создаётся пара). При титровании комплексоном меняется [Fe³⁺], следовательно, меняется отношение [Fe³⁺]/[Fe²⁺], поэтому потенциал системы будет изменяться, и можно применить окислительно-восстановительный индикатор.

4. Металлоиндикаторы. Это соединения, которые меняют свою окраску в зависимости от концентрации иона металла (мурексид, эриохром чёрный Т и др.).

Свойства металлоиндикаторов:

• Это органические соединения, чаще всего  многоосновные кислоты. Они ведут себя как кислотно-основные индикаторы, т. е. меняют окраску в зависимости от значения рН:

Чтобы это свойство не проявлялось, надо поддерживать определённое значение рН с помощью буфера.

• Они образуют с ионами металлов окрашенные хелатные комплексы.

• Комплекс металла с металлоиндикатором окрашен иначе, чем свободный индикатор.

Требования к металлоиндикаторам:

• металлоиндикатор должен образовывать с ионом металла достаточно устойчивый комплекс состава 1:1;

• устойчивость комплекса металла с металлоиндикатором должна быть меньше, чем устойчивость комплекса металла с ЭДТА, в 1010⁴ раз;

• комплекс металла с металлоиндикатором должен быстро разрушаться при действии ЭДТА;

• изменение окраски в к. т. т. должно быть контрастным.

Механизм действия металлоиндикаторов:

При добавлении металлоиндикатора к раствору соли металла происходит реакция комплексообразования:

Если полученный раствор начать титровать раствором ЭДТА, то ион металла из менее устойчивого комплекса с металлоиндикатором будет переходить в более устойчивый комплекс с ЭДТА:

При этом металлоиндикатор «освобождается» и придаёт раствору свою окраску.