Перманганатометрия

Метод был впервые предложен Ф. Маргеритом в 1846 г. для определения Fe²⁺. Он основан на окислении восстановителей раствором KMnO₄.

Основные химические реакции метода:

• В кислой среде (рН<4):

Е⁰ = 1,51 В

f_экв( ) = 1/5

Реакция идёт быстро и стехиометрично, поэтому используется наиболее часто.

• В нейтральной и слабощелочной среде (рН 58):

Е⁰ = 0,60 В

f_экв( ) = 1/3

Реакцию используют редко, т. к. бурый осадок MnO₂↓ мешает фиксированию к. т. т.

• В сильнощелочной среде (рН>9):

Е⁰ = 0,558 В

f_экв( ) = 1

Реакцию используют только для анализа органических веществ.

Рабочие растворы метода:

• KMnO₄  основной рабочий раствор;

• H₂C₂O₄ и оксалаты  для обратного титрования;

• растворы других восстановителей (Fe²⁺ и т. п.)  для обратного титрования.

Вспомогательные растворы метода:

• H₂SO₄  для создания сильнокислой среды;

• растворы восстановителей (Sn²⁺ и т. п.)  для титрования заместителя.

Фиксирование к. т. т.:

• безындикаторное титрование  для бесцветных растворов;

• с применением окислительно-восстановительного индикатора ферроина  для окрашенных растворов.

Условия проведения анализа:

• Чаще всего титрование ведут в сильнокислой среде, которую создают, добавляя большой избыток H₂SO₄.

• Нельзя использовать для подкисления растворы HCl и HNO₃, т. к. в их присутствии протекают побочные реакции.

• Если необходимо провести анализ в присутствии хлоридов, то применяют защитную смесь Циммермана-Рейнгардта (смесь H₂SO₄, H₃РO₄ и MnSO₄), которая предотвращает окисление хлоридов.

Достоинства метода. Большинство ОВР с участием KMnO₄ идёт стехиометрично и быстро. KMnO₄  доступный реактив, им можно титровать в любой среде и без индикатора. Метод позволяет проводить определение многих веществ, в т. ч. тех, которые не реагируют с более слабыми окислителями.

Недостатки метода. Раствор KMnO₄ всегда является вторичным стандартом; для титрования необходимо создавать строго определённые условия (рН, температура). Нельзя проводить анализ в присутствии хлоридов без применения защитной смеси.

Приготовление и стандартизация рабочего раствора KMnO₄

Кристаллический KMnO₄ всегда содержит MnO₂ и другие продукты разложения, поэтому стандартный раствор нельзя приготовить по точной навеске. При приготовлении и хранении раствора надо учитывать особые химические свойства KMnO₄, а именно: KMnO₄  сильный окислитель, он окисляет:

• Примеси из воды, воздуха (пыль, следы органических соединений)  после растворения KMnO₄ в воде дают раствору постоять 710 дней. Для ускорения процессов окисления примесей раствор нагревают.

• Резину, корковые пробки, бумажные фильтры  используют только стеклянные пробки и стеклянные фильтры.

• Воду (особенно на свету) в соответствии с уравнением реакции:

 осадок MnO₂ удаляют фильтрованием, раствор хранят в тёмной склянке.

Концентрация раствора kMnO4 со временем может меняться, поэтому её надо проверять каждые 12 недели. Обычно готовят растворы kMnO4 с концентрацией 0,020,1 н., чаще всего 0,05 н.

В качестве установочных веществ при стандартизации раствора KMnO₄ используют различные восстановители: H₂C₂O₄2H₂O, оксалаты, металлическое железо, KI, соль Мора и т. д.