2.7. Гидролиз солей

Растворение вещества в воде часто сопровождается химическим взаимодействием. Взаимодействие вещества с водой, протекающее с образованием малодиссоциированного соединения, называется гидролизом. Поскольку при этом ионы соли взаимодействуют с ионами Н⁺ или ОН^- воды, гидролиз сопровождается изменением рН раствора. Это происходит, когда равновесие диссоциации воды смещается в результате получения малодиссоциирующих электролитов или ионов. Гидролизу подвержены соединения различных классов, мы будем рассматривать гидролиз солей. Все соли можно разделить на четыре типа:

1) соли, образованные катионом сильного основания и сильной кислоты (NaCl, K₂SO₄, Ca(NO₃)₂ и др.);

2) соли, образованные катионом сильного основания и слабой кислоты (Na₂CO₃, K₂S, CH₃COONa и др.);

3) соли, образованные катионом слабого основания и сильной кислоты (NH₄Cl, CuSO₄, ZnCl₂ и др.);

4) соли, образованные катионом слабого основания и слабой кислоты ((NH₄)₂S, Mg(CN)₂, CH₃COONH₄ и др.).

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, реакция нейтрализации в этом случае сводится к процессу нейтрализации: Н⁺ + ОН ^- = Н₂О, а обратная реакция – диссоциация воды на ионы протекает в ничтожно малой степени. В реакции гидролиза вступают соли второго, третьего и четвертого типов.

Рассмотрим гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, например, ацетата натрия. Этот процесс можно представить в виде химического уравнения в молекулярной форме:

CH₃COONa + H₂O  CH₃COOH + NaOH

или в ионно-молекулярной форме:

CH₃COO ^- + H₂O  CH₃COOH + OH^-.

Уравнение показывает, что в данном случае гидролизу подвергается анион соли и что реакция сопровождается образованием ионов гидроксила. Так как ионное произведение воды [H⁺] [OH^-] величина постоянная, то при накоплении ионов ОН^- концентрация ионов водорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, имеют щелочную реакцию.

В случае соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н⁺, например:

NH₄Cl + H₂O  NH₄OH + HCl

или

NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺.

Накопление ионов Н⁺ приводит к уменьшению концентрации ионов ОН^-, поэтому растворы солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, имеют кислую реакцию среды.

Гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть его. При этом в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими его кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, т.е. степень гидролиза, зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от концентрации соли.

Запишем уравнение гидролиза в общем виде, обозначая символом МеА кислоту, а МеОН – основание:

МеА + Н₂О  НА + МеОН.

Этому равновесию соответствует константа:

.

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой постоянную величину. Обозначая К [H₂O] = K_г, получим:

.

Величина К_г называется константой гидролиза. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем выше К_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, К_г связана с константой диссоциации кислоты К_а зависимостью:

.

Это уравнение показывает, что константа гидролиза К_г тем больше, чем меньше К_а. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза с константой диссоциации основания К_в:

.

Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением:

.

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. С разбавлением раствора и с увеличением температуры степень гидролиза увеличивается. Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Реакция растворов солей в этом случае зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания, образующих соль. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации – слабощелочную.

Гидролиз солей многоосновных кислот или многокислотных оснований происходит по ступеням. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению:

Na₂CO₃ + H₂O  NaHCO₃ + NaOH

Или в ионно-молекулярной форме:

CO₃^2- + H₂O  HCO₃^2- + OH^-.

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу по второй ступени:

NaHCO₃ + H₂O H₂CO₃ + NaOH

или

HCO₃^- + H₂O H₂CO₃ + OH^-.

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО₃^-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени К_г,₁ связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза по второй ступени К_г,₂ – с первой константой диссоциации кислоты:

Так как первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем по второй.

Аналогично проходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз хлорида магния протекает по первой ступени с образованием хлорида гидроксомагния:

MgCl + H₂O  MgOHCl + HCl.

Или в ионно-молекулярной форме:

Mg²⁺ + H₂O  MgOH⁺ +H⁺.

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

MgOHCl + H₂O  Mg(OH)₂ + HCl

MgOH⁺ + H₂O  Mg(OH)₂ + H⁺.

В аналитической практике гидролиз солей во многих случаях мешает выполнению аналитических реакций и его приходится подавлять. Например, при осаждении катионов Са²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺ карбонатом аммония (NH₄)₂СО₃ прибавляют NH₄OH для подавления гидролиза этого реагента:

(NH₄)₂СO₃ + H₂O NH₄HCO₃ + NH₄OH.

Соли, образованные некоторыми катионами и слабыми кислотами (например, H₂S, H₂СO₃ и др.) гидролизуются в такой степени, что практически в водных растворах не существуют. Например, хотя большинство катионов осаждается сульфидом аммония (NH₄)₂S в виде сульфидов, ионы Cr³⁺ и Al³⁺ осаждаются в виде гидроксидов Cr(OH)₃ и Al(OH)₃. Это происходит потому, что концентрация гидроксид-ионов, образующихся при гидролизе (NH₄)₂S, достаточна, чтобы произведения растворимости Cr(OH)₃ и Al(OH)₃ были превышены и гидроксиды выпали в осадок. У других катионов этого не наблюдается, так как их гидроксиды более растворимы, чем сульфиды.

Если введение в раствор продуктов, образующихся при гидролизе, подавляет гидролиз, то связывание одного из продуктов в результате какой-нибудь реакции, наоборот, усиливает гидролиз.

Иногда ионы Al³⁺ и Fe³⁺ удаляют из раствора действием ацетата натрия CH₃COONa. При этом в осадок выпадают не средние, а основные соли, также образующиеся в результате гидролиза:

Fe(CH₃COO)₃ + H₂O Fe(OH)(CH₃COO)₂ + CH₃COOH

Fe(OH)(CH₃COO)₂ + H₂O  Fe(OH)₂(CH₃COO) + CH₃COOH.

Таким образом, не всегда гидролиз солей препятствует выполнению аналитических операций. Нередко его используют для обнаружения или отделения ионов.