2.5. Коэффициент активности и ионная сила

Для сильных электролитов констант диссоциации не существует, т.к. в растворах они обычно диссоциированы полностью. По этой причине число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах слабых электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. В таких растворах движение ионов стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным слоем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы». Чем выше концентрация ионов в растворе, тем меньше скорость движения молекул. Исследования показывают, что с увеличением концентрации раствора степень диссоциации уменьшается. Это уменьшение объясняется не образованием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атмосферы.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.

Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.

Между активностью иона a и его действительной концентрацией с существует линейная зависимость:

а = f ∙ с,

где f – коэффициент активности. Коэффициент активности характеризует влияние электростатических сил на способность иона к химическим действиям. Коэффициенты активности зависят не только от природы сильного электролита, но и от его концентрации, а также от концентрации других ионов, присутствующих в растворе. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора он приближается к единице. Значение f, меньшее единицы, указывает на взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если же коэффициент активности близок к единице, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии.

Мерой взаимодействия между всеми ионами в растворе считается ионная сила раствора, которую обозначают символом µ. Ионную силу рассчитывают по формуле:

µ = 1/2(с₁z₁² + с₂z₂² + … + с_iz_i²).

Таким образом, ионная сила раствора – это полусумма произведений концентраций ионов (с) на квадраты их зарядов (z). Например, для 0,01 М раствора СаCl₂ ионная сила равна:

µ = 1/2([Ca²⁺] ∙ z_Ca² + [Cl^-] ∙ z_Cl² = 1/2(0,01 ∙ 2² + 0,02 ∙ 1²).

2.6. Диссоциация воды. Водородный и гидроксильный показатели.

Реакции, применяемые в аналитической химии, протекают чаще всего в водных растворах. Вода является слабым электролитом, способным проводить электрический ток. Процесс диссоциации воды, называемый автопротолизом, происходит с образованием ионов гидроксония и гидроксила и описывается уравнением:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^-.

Упрощая, можно записать: H₂O  H⁺ + OH^-.

По закону действующих масс уравнение для расчета константы равновесия будет иметь следующий вид:

или К∙ [H₂O] = [H⁺] [OH^-].

Так как степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию ее недиссоциированных молекул можно считать практически постоянной в любом разбавленном растворе. Заменив произведение двух постоянных величин (К∙[H₂O]) новой константой , получаем:

= [H⁺] [OH^-] (2.5)

Величину называют ионным произведением воды. Следует отметить, что как бы не изменялись концентрации ионов Н⁺ и ОН^- их произведение во всяком водном растворе остается при данных условиях величиной практически постоянной. Численное значение определено из данных по электропроводности воды и составляет при 25 ºС 1∙ 10^-14:

= [H⁺] [OH^-] = 1 ∙ 10^-14.

Так как из каждой молекулы воды при ионизации получается по одному иону Н⁺ и ОН^-, то [H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л - это условие нейтральности.

Если к чистой воде добавить какой-либо кислоты, т.е. увеличить концентрацию ионов водорода в растворе, сделав ее больше 10^-7 моль/л, то концентрация ионов ОН^- примерно во столько же раз уменьшится и станет меньше 10^-7 моль/л. Следовательно в кислом растворе:

[H⁺] >10^-7 > [OH^-].

При [H⁺] < 10^-7 и [OH^-] > 10^-7 – среда щелочная.

Вместо концентраций ионов [H⁺] удобней пользоваться отрицательным логарифмом этой величины, называемым водородным показателем и обозначаемым рН. Таким образом:

рН = - lg [H⁺].

Аналогично и для гидроксид-ионов:

рОН = - lg [OH^-].

Тогда водные растворы различной кислотности характеризуются следующими значениями рН: нейтральные – рН = 7; кислые – рН < 7; щелочные - >7. Логарифмируя уравнение (2.5), получаем:

lg [H⁺] + lg [OH^-] = -14 или рН + рОН = 14.

Зная величину рН или рОН, легко рассчитать содержание противоположного иона:

рН = 14 – рОН и наоборот, рОН = 14 - рН. В растворах сильных электролитов вместо концентрации используют активность, т.е. рН = - lg a_H+ или рН = -lg f_H+ [H⁺].

В настоящее время наиболее распространенным способом точного измерения рН растворов является потенциометрическое определение со специальными стеклянными электродами. Для приблизительного, но ускоренного определения кислотности среды, что особенно важно при выполнении качественного анализа, используют специальные индикаторы. Для удобства применения, их, как правило, наносят на полоски фильтровальной бумаги. Сравнивая цвет смоченной в испытуемом растворе полоски с прилагаемым стандартом, определяют приблизительную величину рН.

Для многих процессов величина рН имеет большое значение. Растения могут нормально произрастать лишь при значениях рН почвенного раствора, лежащих в определенном интервале, характерном для данного вида растения. Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от значения рН.