2.3. Степень электролитической диссоциации

Большинство реакций, используемых в аналитической химии, проводится в растворах. Из курса общей химии известно, что многие химические вещества (соли, основания, кислоты) при растворении распадаются на ионы. Такие вещества называются электролитами, а процесс распада – электролитической диссоциацией. Явление это было открыто и объяснено в 1884 году шведским ученым С.А. Аррениусом.

Согласно теории электролитической диссоциации электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами (ионы водорода, металлов). Отрицательно заряженные ионы называются анионами (ионы кислотных остатков, гидроксид-ионы).

Процесс электролитической диссоциации изображают химическими уравнениями, например:

HCl  H⁺ + Cl^-.

При электролитической диссоциации, как и во многих других химических процессах, со временем устанавливается динамическое равновесие. Наряду с распадом молекул растворенного вещества на ионы происходит образование (ассоциация) их в исходные молекулы. Относительное число продиссоциировавших молекул в таком растворе остается постоянным и характеризуется степенью электролитической диссоциации.

Отношение числа молей, распавшихся на ионы (С_д), к общему числу молей (С_общ.) растворенного электролита называют степенью электролитической диссоциации. Эту величину обозначают символом α.

α =

По степени диссоциации электролиты делятся на три группы: 1) сильные электролиты; 2) слабые; 3) электролиты средней силы.

К сильным электролитам относят соединения, которые в 0,01 – 0,01 молярных растворах диссоциируют на 30 % и более. К ним относят большинство солей (NaCl, KNO₃, (NH₄)₂SO₄ и др.), неорганические кислоты (HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HCl, HBr, HI) и щелочи (NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂).

Электролиты средней силы характеризуются степенью диссоциации от 3 до 30 %. К этой группе относят фосфорную кислоту, сернистую, щавелевую, Mg(OH)₂ и некоторые соли тяжелых металлов.

Степень диссоциации слабых электролитов составляет менее 3 %. К этой группе относят сероводородную, борную кислоты, карбонат натрия, гидроксид аммония и др.

Степень диссоциации характеризует химическую активность электролитов. Например, хлороводородная кислота, легко взаимодействующая с металлическим цинком, быстро разлагает мрамор. Более слабая уксусная кислота медленнее взаимодействует и с цинком и с мрамором. Многие, нерастворимые в уксусной кислоте соединения (сульфид цинка, оксалат кальция, хромат бария), легко растворяются в хлороводородной кислоте.

Следовательно, чем выше степень диссоциации кислоты и ее концентрация, тем больше в растворе присутствует ионов водорода (протонов) и тем сильнее она в химическом отношении. Сила оснований также определяется степенью их диссоциации, т.е. концентрацией гидроксид-ионов.

2.4. Константа диссоциации слабого электролита

Процесс диссоциации молекул электролита является обратимым. В растворе устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, поэтому можно использовать закон действующих масс. Допустим, что ионизация слабого электролита протекает по схеме:

AB  A⁺ + B^-;

Если обозначить равновесную концентрацию недиссоциированных молекул [AB], а концентрации ионов соответственно [A⁺] и [B^-], то константа равновесия примет вид

.

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Ее величина зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данного электролита распадаться на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем сильнее диссоциирует слабый электролит и тем выше концентрация его ионов в растворе. Принято обозначать константы диссоциации кислот символом К_а, а оснований – К_в. Например, реакцию диссоциации уксусной кислоты можно представить уравнением:

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-.

Константа равновесия этой реакции (константа кислотности) имеет вид: .

Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:

H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^-

HCO₃^-  H⁺ + CO₃^2-

Каждое равновесие характеризуется своей константой диссоциации. Для первой реакции ее обозначают К₁, для второй - К₂ :

K₁ = , К₂ = .

Суммарному равновесию

H₂CO₃ 2H⁺ + CO₃^2-

отвечает суммарная константа диссоциации К:

К = .

Величины К, К₁ и К₂ связаны друг с другом соотношением: К = К₁ ∙ К₂.

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию гидроксидов многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида бария:

Zn(OH)₂  ZnOH⁺ + OH^-

ZnOH⁺ Zn²⁺ + OH^-.

отвечают константы диссоциации:

К₁ = и К₂ = .

Суммарной диссоциации

Zn(OH)₂ Zn²⁺ + 2OH^-

отвечает константа:

К =

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Иначе говоря, соблюдается неравенство:

К₁ > K₂ > K₃ …

Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через с, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет сα, а концентрация недиссоциированных молекул с(1 – α). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид:

К = или К = .

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации, или вычислять константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, т.е α << 1 уравнение закона Оствальда упрощается:

К = α² с или .

Это уравнение наглядно показывает связь, существующую между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации: при разбавлении раствора степень диссоциации увеличивается.

Полученный вывод вытекает из природы явления диссоциации. Как всякое химическое равновесие, равновесие в растворе слабого электролита является динамическим, т.е. при его установлении протекают с равными скоростями два процесса: процесс диссоциации и обратный ему процесс образования молекул из ионов. При этом разбавление не препятствует процессу диссоциации. Однако процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.