2.2. Протолитическая теория кислот и оснований

В 1923 г. Бренстед и Лоури предложили теорию кислот и оснований, получившую название протолитической. Теория основана на особенностях иона водорода. Протон лишен электронной оболочки, он на пять порядков меньше других ионов и очень подвижен. Согласно этой теории к кислотам относят вещества (или ионы), способные отдавать протоны, а к основаниям – вещества (или ионы), способные их присоединять. Поэтому и те и другие получили общее название протолитов.

Так как отдача протона кислотой является процессом обратимым, то получающийся остаток кислоты может снова присоединить протон и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон. Обратимые реакции с переносом протона от кислоты НА к основанию В называют кислотно-основными полуреакциями:

НА  А^- + Н⁺

В + Н⁺  ВН⁺

Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряженную пару. В данном случае это НА и А^-, ВН⁺ и В.

Очевидно, что кислота может отдать протон только в присутствии акцептора протона. Все вещества могут лишь потенциально быть кислотами или основаниями, проявить свои кислотные или основные свойства они могут лишь в протолитической реакции, объединяющей полуреакции:

НА + В  ВН⁺ + А^-

Кислота1 Основание2 Кислота2 Основание1

Как видно, при взаимодействии кислоты и основания образуются новые кислота и основание – «нейтрализации» в смысле исчезновения кислоты и основания нет:

Кислота₁ Основание₂ Кислота₂ Основание₁

CH₃COOH + OH^- H₂O+ CH₃COO^-

CH₃COOH + NH₃ NH₄⁺ + CH₃COO^-

H₃O⁺ + NH₃ NH₄⁺ + H₂O

HCO₃^- + OH^- H₂O + CO₃^2-

Не следует забывать, что в водных растворах все ионы гидратированы, т.е. соединены с электрическим диполем воды. Гидратированные ионы водорода Н₃О⁺ называют ионами гидроксония. Предполагается, что в водных растворах кислот присутствуют не только ионы гидроксония, но и более сложные гидратированные катионы водорода, например, Н₇О₃⁺ (Н⁺ + 3Н₂О) или Н₉О₄⁺ (Н⁺ + 4Н₂О). Существование их экспериментально не доказано. Известно, что ионы в водных растворах образуют гидраты переменного состава.

Механизм образования гидратов может быть различным в зависимости от природы растворенного вещества. Сюда относятся ион-дипольное взаимодействие (если растворенное вещество имеет ионную структуру), донорно-акцепторное взаимодействие (молекулы растворителя, имеющие неподеленные электронные пары, как у аммиака и воды, играют роль донора, а ионы растворенного вещества – роль акцептора электронных пар), дипольное взаимодействие (когда сольваты образуются при взаимодействии электрического момента диполя растворенного вещества с электрическим моментом диполя растворителя). При гидратации изменяется как состояние иона, так и воды.

В зависимости от условий некоторые вещества (или ионы) могут проявлять свойства как кислот, так и оснований, их называют амфипротными или амфолитами. Амфолитом является, например, вода, поскольку она может принимать протон и его отдавать, а также многие продукты ступенчатой диссоциации многоосновных кислот, например, HPO₄^2-, HC₂O₄^- и т.д., которые могут и присоединять протон и отдавать его. При растворении кислот молекула воды присоединяет протоны, образуя ионы гидроксония Н₃О⁺, и, следовательно, ведет себя как основание. Наоборот, молекулы оснований при протолитических реакциях отнимают протоны у молекул воды, и в этом случае вода играет роль кислоты.

Так, при растворении уксусной кислоты в воде электрический момент диполя воды играет роль акцептора протонов:

CH₃COOH + H₂O H₃O⁺+ CH₃COO^-.

В этом случае вода является основанием. При растворении аммиака вода становится донором протона и, следовательно, ведет себя как кислота:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

Существенным достоинством протолитической теории является учет влияния растворителя на процесс кислотно-основного взаимодействия. С точки зрения кислотно-основных свойств растворители можно разделить на три группы:

1. Апротонные растворители, не обладающие ни кислотными, ни основными свойствами – например, углеводороды и их галогенпроизводные (бензол, гексан, хлороформ).

2. Протофильные растворители, обладающие только основными свойствами (кетоны, простые эфиры, третичные амины.

3. Амфипротные растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами (вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины).

Важнейшей особенностью амфипротных растворителей является способность к передаче протона от одной молекулы к другой. Если обозначить растворитель SH, то этот процесс можно представить уравнением:

2SH = S^- + SH₂⁺_.

Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая – основания, называют автопротолизом. Катион, образующийся из молекулы растворителя (SH₂⁺), называется лионий, а анион (S^-) – лиат. Для воды ион лиония называется гидроксоний (Н₃О⁺). При взаимодействии с амфипротными растворителями растворенные вещества могут проявлять как кислотные, так и основные свойства. Например в воде могут протекать реакции:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

NH₄⁺ + H₂O NH₃ + H₃O.

Сила кислот и оснований, согласно протолитической теории, оценивается по реакции с водой. Равновесному состоянию

Кислота + Н₂О  Основание + Н₃О⁺

соответствует константа

.

Считая концентрацию молекул воды [Н₂О] в разбавленных растворах постоянной, получают выражение

,

Где К – константа равновесия кислотно-основной пары. Чем больше величина константы, тем, следовательно, выше концентрация [H₃O⁺] и тем сильнее кислота. В кислотно-основной паре сильной кислоте соответствует слабое основание и наоборот. Например, сильная кислота HSO₄^- образует пару с очень слабым основанием SO₄^2-. Но очень слабой кислоте HCN соответствует в паре довольно сильное основание CN^-. Более сильной кислотой является тот протолит, который легче отдает протон. Более сильным основанием является протолит, легче принимающий протон и сильнее его удерживающий.