4.4. Физико-химические методы анализа

Химические методы анализа не всегда удовлетворяют современным требованиям, особенно при проверке чистоты веществ. Получить абсолютно чистое вещество практически невозможно, так как в нем тотчас происходит «растворение» компонентов окружающей среды, т.е. примесей.

В аналитической химии чистым называют вещество, в котором современными методами не удается обнаружить примеси. Например, спектрально чистыми веществами называют металлы, в которых примеси не обнаруживаются при помощи спектрального анализа. Анализ особо чистых веществ на содержание примесей практикуется в атомной, полупроводниковой и металлургической промышленности. Уран, используемый в атомных реакторах, анализируют на содержание примесей бора, которого должно быть не более стотысячных долей процента. Цирконий, ниобий, титан и вольфрам проявляют необходимую пластичность только после очистки от других элементов и газов (кислорода, водорода) до содержания примесей 10^-5.

Для управления технологическими процессами в промышленности, а также биологическими процессами нужны быстрые методы анализа, позволяющие контролировать ход процесса. Физико-химические методы, отличаясь высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются необходимыми при анализе малых и ультрамалых количеств веществ.

В физико-химических методах анализа широко используются химические реакции, которые сопровождаются изменением физических свойств анализируемой системы, например, ее цвета, интенсивности окраски, прозрачности, флуоресценции, электро- и теплопроводности и других электрических, магнитных, оптических, радиоактивных и т.п. свойств. Эти свойства находятся в зависимости от концентрации вещества.

Во многих случаях для выполнения анализа этими методами не требуется химическая реакция. Надо только измерить показатели каких-либо физических свойств анализируемого вещества: электропроводность, светопоглощение, светопреломление и др.

Сущность этих методов сводится к установлению соотношения между составом и свойствами исследуемых систем.

При выполнении анализов физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов, которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества в точке эквивалентности. Для этой цели обычно применяют приборы с относительно сложными оптическими или электрическими схемами, поэтому эти методы получили название инструментальных методов анализа.

Недостатком этих методов является меньшая точность, чем у химических методов. Точность большинства физико-химических методов составляет 5%. Многие из них целесообразно выполнять лишь для массовых анализов.

Основу физико-химических методов анализа составляют оптические, электрохимические и хроматографические методы. Основные инструментальные методы анализа представлены в табл. 6.

Спектроскопические методы анализа

Эти методы основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение.

По типу оптических явлений различают спектроскопию испускания, поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в свою очередь, подразделяют на эмиссионную и люминесцентную.

По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на ядерную, атомную и молекулярную.

Эмиссионный спектральный анализ основан на изучении спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. В этом методе анализируемую пробу сжигают в пламени газовой горелки (≈ 2000-3000 ˚С), электрической дуги (≈ 5000-7000 ˚С) или высоковольтной искры (≈ 7000-15000 ˚С). Анализируемое вещество испаряется, диссоциирует на составляющие атомы или ионы, которые возбуждаясь дают излучение. Свет, излучаемый раскаленными газами или парами, проходя через призму спектрографа, преломляется и разлагается на компоненты. Экспериментатор при этом наблюдает ряд отдельных цветных линий, составляющих вместе так называемый линейчатый спектр. Линейчатый спектр каждого элемента характеризуется постоянными спектральными линиями, соответствующими лучам с определенной длиной волны и частотой колебаний. По наличию этих линий можно судить о присутствии того или иного элемента в анализируемом веществе. Количественное определение элементов основано на измерении интенсивности характерных спектральных линий того или иного элемента, входящего в состав анализируемого вещества. При этом используется зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации определяемого элемента.

Фотометрия пламени (или эмиссионная пламенная фотометрия) – метод, основанный на измерении интенсивности излучения атомов, возбуждаемого вещества в пламени. Исследуемый раствор распыляют (действием сжатого воздуха или кислорода) и в виде аэрозоля вводят в бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде или на пропане. Если раствор содержит ионы легко возбуждаемых элементов, то в пламени возникает характерное для того или иного элемента излучение и пламя окрашивается. Интенсивность излучения прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента в растворе. Фотометрию пламени используют чаще всего для определения щелочных и щелочно-земельных металлов (лития, калия, натрия, рубидия и др.).

Люминесцентный (флуоресцентный) анализ использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей. Люминесцируют не все вещества, однако после обработки специальными реактивами люминесценция наблюдается у многих веществ (хемилюминесценция). Этот метод позволяет обнаружить количества люминесцирующих примесей порядка 10^-10 и даже 10^-13.

Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения анализируемых веществ. Каждое вещество поглощает (или отражает) определенное количество света. Величина светопоглощения определяется природой анализируемого вещества и его концентрацией в растворе.

Спектрофотометрия изучает поглощение анализируемым веществом света с определенной длиной волны, т.е. поглощение монохроматического излучения. Такие измерения выполняют с помощью специальных приборов – спектрофотометров.

У веществ в зависимости от их природы наиболее ярко выраженные полосы поглощения располагаются в разных областях спектра: в ультрафиолетовой (длина волн 200 – 400 нм), видимой (400 - 700 нм) и инфракрасной (800 - 25000 нм). Соответственно этому абсорбционные спектральные определения производят в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

Фотометрический метод основан на измерении поглощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения. В этом случае используют более простые приборы, называемые фотоколориметрами.

Колориметрия – метод, основанный на определении содержания веществ по интенсивности окраски. Оценку интенсивности окраски раствора производят визуально или с помощью соответствующих приборов. Для определения количественного содержания элемента в исследуемом растворе сравнивают окраску этого раствора с окраской «стандартного» раствора.

Нефелометрия использует явление рассеяния света твердыми частицами, взвешенными в растворе. При пропускании света через кювету, наполненную суспензией, часть его поглощается, друга часть отражается и, наконец, значительная часть рассеивается во всех направлениях. Нефелометрическое определение состоит в сравнении светорассеяния анализируемой суспензии с аналогичным показателем стандартного раствора.

Турбидиметрия – метод, основанный на измерении количества света, поглощаемого неокрашенными суспензиями.