Работа 7. Определение содержания меди
Ионы меди образуют с ЭДТА комплексы голубого цвета. Условия прямого титрования определяются выбранным металлоиндикатором. В присутствии мурексида, образующего комплекс с медью зеленовато-желтого цвета, титрование можно проводить на холоду при рН 6.
Реагенты
1. Стандартный раствор ЭДТА, с(ЭДТА) = 0,025 М.
2. Индикатор мурексид (смесь с NaCl или KCl в соотношении 1:100).
3. Аммиак, 10%-ный водный раствор.
Выполнение работы. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой в коническую колбу аликвотную часть раствора, прибавляют ~ 50 мл дистиллированной воды, на кончике шпателя около 0,05 г мурексида и титруют раствором ЭДТА до грязно-розового цвета. Затем добавляют несколько капель 10%-ного раствора аммиака до появления изумрудно-зеленой или желтой окраски раствора и дотитровывают раствором ЭДТА до перехода окраски в лилово-фиолетовую. Титрование повторяют несколько раз, усредняют три приемлемых результата (ΔV = ± 0,1 мл). Содержание меди (г) рассчитывают по формуле
,
где Р - разбавление, равное отношению объема колбы к объему пипетки.
Работа 8. Определение содержания железа (III)
Реагенты:
1. Стандартный раствор ЭДТА, с(ЭДТА) = 0,025 М.
2. Индикатор сульфосалициловая кислота, 25%-ный водный раствор.
Выполнение работы. Анализируемый раствор получают в мерную колбу на 100 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. В коническую колбу берут аликвоту разбавленной задачи, прибавляют ~ 50-70 мл дистиллированной воды, 2 капли сульфосалициловой кислоты и титруют раствором ЭДТА до лимонно-желтой окраски раствора. Титрование следует вести медленно, тщательно перемешивая раствор. Содержание железа (г) рассчитывают по формуле:
.
Вопросы для самостоятельной подготовки
1. Изложить сущность метода комплексонометрии.
2. Чему равен фактор эквивалентности ЭДТА?
3. Объяснить особенности прямого, обратного, вытеснительного и косвенного приемов комплексонометрического титрования.
4. Что такое металл-индикаторы? Приведите примеры.
5. Почему комплексонометрическое титрование следует проводить в присутствии буферных растворов?
6. Привести графическую формулу ЭДТА и ее комплекса с двухзарядными ионами металлов.
7. Какие вещества могут быть использованы для стандартизации раствора ЭДТА?
8. Как проводят комплексонометрическое определение кальция и магния при совместном присутствии?
9. В каких условиях проводят титрование железа(III) раствором ЭДТА?
10. Почему значительные количества железа могут мешать определению общей жесткости воды? Каким образом можно устранить это явление?
4.3.6. Окислительно-восстановительное титрование
Титриметрические методы, в которых в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей, называют окислительно-восстановительными методами титрования.
В зависимости от используемого титранта различают перманганатометрию, иодометрию, дихроматометрию, броматометрию. В этих методах в качестве стандартных растворов применяют соответственно KMnO4, I2, K2Cr2O7, KBrO3 и т.д.
Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-восстановительные реакции являются наиболее сложными по механизму.
Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами, в результате чего степень окисления реагирующих частиц изменяется, например в реакции:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O;
Fe2+ - ē Fe3+ - окисление;
Mn2+ + 5ē Mn7+ - восстановление.
При этом одновременно происходят два процесса – окисление одних и восстановление других. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция, записанная в общем виде
аОк1 + вВс2 = аВс1 + вОк2
может быть представлена в виде двух полуреакций:
Ок1 + в ē = Вс1
Вс2 – а ē = Ок2
Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару. Например, в реакции окисления железа(II) перманганатом калия участвуют две окислительно-восстановительные пары: Fe3+/ Fe2+ и MnO4-/Mn2+.
В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих друг с другом систем. Если условия отличаются от стандартных, т.е активности потенциалопределяющих ионов ≠ 1, равновесный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции аОк1 + n ē = вВс1 может быть рассчитан по уравнению Нернста:
,
где R – универсальная газовая константа (8,314 Дж/моль∙град., F –постоянная Фарадея (9,6585 кл/моль), Е – окислительно-восстановительный потенциал системы, Е0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал.
Если подставить значения постоянных величин, Т = 298К (т.е. 25˚С) и заменить натуральный логарифм на десятичный, а активности – на концентрации, то уравнение Нернста примет следующий вид:
.
Окислительно-восстановительные реакции протекают сложнее, чем ионообменные и имеют следующие особенности:
1. Потенциал системы зависит от величины стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, концентраций окислителя и восстановителя, концентрации ионов водорода и от температуры.
2. Реакции часто проходят в несколько стадий, причем каждая из них протекает с различной скоростью.
3. Скорость окислительно-восстановительных реакций ниже скорости ионообменных реакций. Часто требуются особые условия, обеспечивающие протекание реакций до конца.
4. Присутствие осадителей или комплексообразователей, вызывая изменение концентраций окисленной или восстановленной форм, приводит к изменению окислительно-восстановительного потенциала системы.
Реакции окисления-восстановления, на основе которых осуществляется титрование должны удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к реакциям при титровании. Для повышения скорости окислительно-восстановительных реакций используют различные приемы: повышают температуру, концентрации реагирующих веществ, изменяют рН раствора или вводят катализатор.
Точку эквивалентности фиксируют чаще всего с помощью Red/Оx – индикаторов, т.е. органических соединений, которые изменяют свою окраску в зависимости от потенциала системы. При введении избытка окислителя образуется окисленная форма индикатора, а прибавление избытка восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторять много раз без разрушения индикатора. К таким индикаторам относятся дифениламин, в окисленном состоянии сине-фиолетовый, а восстановленном – бесцветный, N-фенилантраниловая кислота (окисленная форма красная, восстановленная – бесцветная).
Для некоторых реакций используют специфические индикаторы - вещества, изменяющие окраску при реакции с одним из компонентов титрования. Например, таким индикатором является крахмал, образующий с иодом адсорбционное соединение синего цвета.
В некоторых случаях используют титрование без индикатора, если окраска титранта достаточно яркая и резко изменяется в результате реакции. Примером может служить титрование с помощью перманганата калия, малиновый раствор которого при восстановлении MnO4- в Mn2+ обесцвечивается. Когда все титруемое вещество прореагирует, лишняя капля раствора KMnO4 окрасит раствор в бледно-розовый цвет.