Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Какие способы выражения концентраций вам известны? Что такое эквивалент, фактор эквивалентности, молярная масса эквивалента?

2. Что такое титрование? Дайте определение понятиям точка эквивалентности, конечная точка титрования.

3. Какие типы реакций применяются в титриметрическом анализе?

4. Каким требованиям должны удовлетворять реакции, используемые в титриметрии?

5. Какой закон лежит в основе расчетов в титриметрических методах анализа?

6. Назовите первичные и вторичные стандартные растворы, применяемые в методе кислотно-основного титрования. Требования, предъявляемые к первичным стандартам. Что такое фиксаналы?

7. Для чего вводят коэффициент поправки раствора и что понимают под этим определением?

8. Какое расхождение допустимо в измерении объемов параллельных определений?

9.Какие индикаторы применяют в методе кислотно-основного титрования?

4.3.5. Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрическое титрование основано на реакциях, при которых определяемые ионы металлов образуют комплексы с органическими соединениями – комплексонами (производными аминополикарбоновых кислот). Из многочисленных комплексонов наиболее известна этилендиаминтетрауксусная кислота (H₄Y).

Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее двунатриевой соли Na₂H₂Y∙2Н₂О (ЭДТА, трилон Б, комплексон III).

Универсальность ЭДТА связана с образованием циклов-хелатов. Возникновение нескольких пятичленных циклов приводит к исключительной устойчивости комплексонатов. Например, комплекс с Ме²⁺ может быть представлен в виде:

Реакции между комплексоном и ионами металлов протекают стехиометрически, т.е. в строго эквивалентных отношениях. Это обстоятельство дает возможность количественного определения многих катионов с помощью комплексонометрического титрования. Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:

Mg²⁺ + H₂Y^2- = MgY^2- + 2H⁺

Fe³⁺ + H₂Y^2- = FeY^- + 2H⁺

Th⁴⁺ + H₂Y^2- = ThY + 2H⁺,

которые показывают, что независимо от заряда иона образуются комплексы состава 1:1, т.е. 1 моль ЭДТА связывает 1 моль катионов металла. В результате реакции выделяется 2 иона водорода, поэтому f_экв(ЭДТА) =1/2, фактор эквивалентности участвующего в реакции металла независимо от его степени окисления тоже равен 1/2. Поэтому при расчетах граммового или процентного содержания можно использовать молярную концентрацию ЭДТА (с(ЭДТА)) и молярную массу определяемого иона металла (М(Me)) без учета фактора эквивалентности.

При взаимодействии с ЭДТА ион металла вытесняет 2 иона водорода, поэтому концентрация ионов водорода в процессе титрования возрастает, равновесие реакции сдвигается влево и титрование не может быть закончено. Для связывания ионов водорода титрование ведут в присутствии буферного раствора. Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната. Титрование ведут либо в слабокислой, либо в щелочной средах. Чем легче ион металла гидролизуется, тем в более кислой среде протекает реакция его комплексообразования с ЭДТА. Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например, Fe(III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Ca(II), Mg(II) и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН 9 и выше.

Точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов, представляющих собой органические красители, образующие с катионом окрашенные комплексные соединения. Такие индикаторы называют металл-индикаторами. Их делят на 2 группы. К первой относят индикаторы, которые образуют с ионами металлов окрашенные комплексы, но сами не имеют окраски (салициловая или сульфосалициловая кислоты, тиомочевина, тайрон и др.)

Вторая группа – это металлохромные индикаторы – органические соединения, которые окрашены вследствие наличия в их молекулах хромофорных групп. Они образуют с ионами металлов интенсивно окрашенные внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов:

Ме²⁺ + Н₂Ind = MeInd + 2Н⁺.

При добавлении ЭДТА происходит образование более прочного комплекса металл-ЭДТА и разрушение комплекса MeInd. В точке эквивалентности раствор приобретает цвет свободного индикатора. Протекает следующая реакция:

MeInd + H₂Y^2- = MeY^2- + H₂Ind.

Наиболее известными и часто используемыми в практике анализа металлохромными индикаторами являются мурексид и эриохром черный Т.

Мурексид – аммонийная соль пурпуровой кислоты. При рН > 9 мурексид окрашен в сине-фиолетовый цвет, а при рН < 9 в красно-фиолетовый. Цвет комплексов с металлами – красный или желтый.

Эриохром черный Т – при рН 8-10 раствор самого индикатора имеет синий цвет, его комплекса с металлами (Zn, Mg, Ca и др.) – винно-красный цвет.

Существуют следующие способы комплексонометрического титрования:

• прямое титрование;

• обратное титрование;

• титрование по способу вытеснения (метод титрования заместителя);

• косвенный способ титрования.

Прямое титрование. К анализируемому раствору прибавляют раствор ЭДТА до тех пор, пока не будет достигнута точка эквивалентности, которую определяют по изменению окраски индикатора. По результатам титрования рассчитывают содержание определяемого элемента.

Обратное титрование применяется при отсутствии подходящего индикатора для прямого титрования, при медленном взаимодействии иона металла с ЭДТА, при гидролизе катионов в оптимальных условиях образования их комплексонатов. В этом случае к раствору определяемого иона прибавляют избыток ЭДТА и оттитровывают непрореагировавший комплексон раствором другого металла с точно известным титром, для которого условия титрования являются оптимальными.

Титрование по методу вытеснения основано на различной устойчивости комплексов металлов с ЭДТА. Этот метод позволяет повысить селективность определения ряда катионов. К анализируемому раствору прибавляют определенный избыток комплексоната металла, образующего менее прочный комплекс, чем определяемый ион, например:

Ba²⁺ + MgY^2- = Mg²⁺ + BaY^2-

Выделяющиеся в эквивалентном количестве ионы другого металла (в данном случае Mg²⁺) оттитровывают ЭДТА в присутствии подходящего индикатора. Этот метод применяют также для определения ионов металлов, не взаимодействующих с металлоиндикаторами.

Косвенное титрование. Применяется для определения концентрации ионов, не взаимодействующих с комплексонами. Так, при определении анионов их сначала осаждают стандартным раствором подходящего катиона, избыток которого оттитровывают раствором комплексона. Например, фосфат-ион переводят в осадок в виде магний-аммоний-фосфата, затем оттитровывают остаточное количество Mg²⁺ и рассчитывают содержание фосфата. Можно этот же фосфат-ион определить и по количеству ионов магния, полученных после растворения осадка MgNH₄PO₄∙6H₂O, в состав которого входят в стехиометрических количествах и определяемый (PO₄^3-) и титруемый (Mg²⁺) ионы.

Для приготовления рабочего раствора титранта обычно пользуются фиксаналами. При необходимости концентрацию ЭДТА устанавливают по стандартным веществам, в качестве которых чаще используют соли MgSO₄·7H₂O, ZnSO₄ или металлический цинк с чистотой не менее 99,99%. Для этого титруют аликвотную часть приготовленного стандарта раствором ЭДТА при рН 9-10 (аммиачный буфер) в присутствии эриохрома черного Т.