Глава 2. Теоретические основы аналитической химии

2.1. Химическое равновесие в гомогенной системе. Закон действия масс.

Закон действия масс открыли в 1884 г. норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге. Этот фундаментальный закон химии является теоретической основой многих методов анализа. Он устанавливает количественные соотношения между веществами, участвующими в обратимой химической реакции после достижения состояния равновесия.

Реакции, используемые в аналитической химии, в большинстве случаев являются обратимыми, т.е. протекают одновременно в двух взаимно противоположных направлениях. Обратимые реакции приводят к установлению химического равновесия, при котором в растворе присутствуют все вещества, как исходные, так и образовавшиеся при реакции. Причиной установления химического равновесия является выравнивание скоростей прямой и обратной реакций, происходящее вследствие изменения концентраций реагирующих веществ.

Скоростью химической реакции ( ) называют изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. При этом концентрация выражается числом молей в литре, а время – секундами, минутами или часами, в зависимости от природы реагирующих веществ. Скорость химической реакции зависит от многих факторов: природы и концентрации реагирующих веществ, природы растворителя, температуры, давления, ионной силы раствора, наличия катализатора, размера и формы сосуда, наличия тех или иных примесей, взаимодействующих с компонентами реакций, и т.д. При рассмотрении реакций, используемых в аналитической химии, особо следует выделить концентрацию реагирующих веществ, температуру и наличие катализатора.

Для химического взаимодействия веществ необходимо столкновение их частиц друг с другом, что дает возможность образования молекул новых веществ - продуктов реакции. Под термином частицы подразумеваются ионы, молекулы или атомы элементов, находящиеся в растворе или газовой фазе.

Рассмотрим вывод и формулировку закона действия масс на примере реакции между частицами А и В, при взаимодействии которых образуются частицы С и D :

A + B C + D.

Скорость реакции между А и В зависит от их химической природы, температуры и концентрации, а точнее – активности. Активность a определяется способностью частиц в своем беспрерывном хаотическом движении сталкиваться одна с другой, в результате чего происходит химическое взаимодействие. Очевидно, чем больше активность частиц, т.е. чем больше столкновений происходит за единицу времени, тем больше скорость химической реакции. Отсюда следует, что активность возрастает с увеличением общего количества частиц в системе, т.е. с ростом их концентрации. Поэтому количественной мерой активности частиц может при некоторых условиях служить их концентрация: a = с.

Это равенство справедливо только для очень разбавленных водных растворов или для идеальных газов. Таким образом, скорость прямой реакции между А и В пропорциональна произведению их концентраций:

v₁ = k₁ A B.

Через некоторое время в системе появляются частицы C и D, которые вследствие обратимости реакции, реагируют между собой с образованием частиц A и B. Скорость обратной реакции пропорциональна произведению концентраций C и D:

v₂= k₂ C D,

где k₁ и k₂ – константы скорости, постоянные при данных условиях величины. Если концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции равны между собой и равны 1 моль/л, т.е. A = B =1 моль/л; C = D = 1 моль/л, то v₁ = k₁, а v₂= k₂.

Таким образом, константа скорости численно равна скорости данной реакции, если концентрации реагирующих веществ или их произведение равно 1. Скорость реакции v₁ из-за уменьшения концентрации частиц A и B со временем падает. В то же время скорость обратной реакции v₂ возрастает, так как концентрация C и D постепенно увеличивается. В некий момент времени скорости прямой и обратной реакции станут одинаковыми:

v₁ = v₂

и будет достигнуто состояние химического равновесия. Следовательно,

k₁ A B = k₂ C D.

Откуда

.

В более общем случае, когда стехиометрические коэффициенты отличаются от единицы, т.е. для реакции

aA + bB  cC + dD

условие наступления химического равновесия определяется уравнением:

.

Это уравнение представляет собой математическое выражение закона действия масс, который можно сформулировать следующим образом:

При установившемся равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ представляет собой для данной реакции при данной температуре величину постоянную, называемую константой равновесия. При этом концентрации каждого вещества должны быть возведены в степень, соответствующую их стехиометрическому коэффициенту.

Закон действия масс строго применим к неэлектролитам и слабым электролитам в разбавленных водных растворах. Концентрированные водные растворы слабых электролитов и все сильные электролиты (кислоты, щелочи, соли) дают существенные отклонения от закона действия масс.

При К = 1 скорости прямой и обратной реакции равны. Следовательно, изменение концентраций реагирующих веществ или их продуктов вызывает смещение равновесия химической реакции. Значение константы равновесия позволяет оценить направление и глубину протекания химической реакции. Если К > 1, это благоприятствует протеканию реакции в прямом направлении, если К < 1 – в обратном. При К = 1 скорости прямой и обратной реакции равны.

Следовательно, изменение концентраций реагирующих веществ или их продуктов вызывает смещение равновесия химической реакции. При увеличении концентраций A и B и уменьшении C и D равновесие сдвигается вправо, при увеличении концентраций C и D равновесие сдвигается влево.

Закон действия масс является частным случаем принципа Луи Ле-Шателье (1884 г), который утверждает, что каждое изменение факторов, определяющих химическое равновесие, вызывает процесс, сдвигающий это равновесие в направлении, ослабляющем эффект от произведенного изменения, или в современном виде: если химическая система подвергается воздействию, в ней возникают изменения, обеспечивающие противодействие этому воздействию.

Закон действия масс строго применим к неэлектролитам и слабым электролитам в разбавленных водных растворах. Слабые электролиты в концентрированных водных растворах и все сильные электролиты (кислоты, щелочи, соли) дают существенные отклонения от закона действия масс.