Требования к осаждаемой форме

1. Осаждаемое соединение должно обладать как можно меньшей растворимостью в воде. После осаждения в исследуемом объеме раствора должно оставаться только такое количество данного соединения, которое нельзя уже обнаружить при взвешивании на аналитических весах. Чувствительность аналитических весов  0,0001 г. Поэтому практически нерастворимым соединением можно назвать такое, растворимость которого не превышает  0,0001 г в суммарном объеме раствора 1 л, остающегося после осаждения, и в промывных водах.

2. Желательно, чтобы структура осадка позволяла достаточно быстро проводить его фильтрование. Поэтому, по возможности, кристаллические осадки должны быть крупнокристаллическими, а аморфные должны обладать как можно меньшей поверхностью.

3. Осаждаемая форма должна при прокаливании нацело превращаться в гравиметрическую форму.

Требования к весовой форме

1. Точное соответствие состава определенной химической формуле, иначе невозможно провести вычисление результатов анализа.

2. Достаточная химическая устойчивость. Гравиметрическая форма не должна изменять свою массу на воздухе из-за поглощения паров воды и СО₂ или вследствие частичного разложения.

3. Для точности определения желательно, чтобы гравиметрическая форма имела возможно большую массу и содержала как можно меньше атомов определяемого элемента в молекуле. При этом погрешности определения (ошибки взвешивания, потери при перенесении осадка на фильтр и т.п.) меньше скажутся на результатах анализа. Например, хром определяют гравиметрически в виде оксида Cr₂O₃ (молярная масса 152) и в виде хромата BaCrO₄ (молярная масса 253,3 г/моль). Потеря 1 мг осадка Cr₂O₃ дает при пересчете на хром ошибку в 0,7 мг, а потеря осадка BaCrO₄ вызывает при вычислении количества хрома ошибку только в 0,2 мг. Следовательно, одинаковая по абсолютной величине погрешность определения дает меньшую ошибку в случае гравиметрической формы с большей молярной массой.

Требования к осадителю

1. Осадитель должен быть летучим соединением. Если примеси не будут полностью удалены при промывании осадка, то они улетучатся при последующем прокаливании. Например, для осаждения Ва²⁺ в виде сульфата пользуются серной кислотой, а не ее растворимыми солями, так как кислота более летуча. По тем же причинам ион Fe³⁺ осаждают из раствора действием аммиака, а не NaOH или KOH.

2. Выбираемый осадитель должен обладать селективностью по отношению к осаждаемому иону. В противном случае приходится предварительно удалять ионы, мешающие определению.

Расчет количества осадителя

Согласно правилу произведения растворимости образование осадков происходит лишь при условии, если произведение концентраций соответствующих ионов превысит величину ПР осаждаемого соединения при данной температуре.

Необходимое количество осадителя вычисляют, исходя из содержания иона в растворе, а следовательно, и из величины навески анализируемого вещества. Рассмотрим в качестве примера осаждение ионов Ag⁺ раствором HCl:

AgNO₃ + HCl = AgCl↓ + HNO₃.

Допустим, что для количественного определения ионов серебра растворили навеску AgNO₃ 0,5020 г. Из уравнения реакции видно, что 1 моль AgNO₃ взаимодействует с 1 моль HCl. Рассчитаем сколько моль AgNO₃ содержится во взятой навеске:

n(AgNO₃) = = = 0,0030 моль.

Следовательно, на взаимодействие с 0,0030 моль AgNO₃ расходуется 0,0030 моль HCl. Если для осаждения использовали 1 М раствор кислоты, то в 1000 мл раствора содержится 1 моль HCl, а 0,0030 моль – соответственно в 3 мл.

Казалось бы, что для полного осаждения ионов Ag⁺ достаточно взять 3 мл 1 М раствора HCl. Однако это не так. Абсолютно нерастворимых веществ не существует, и над осадком хлорида серебра в растворе еще будут находиться неосажденные ионы Ag⁺. Поэтому необходимо настолько снизить их концентрацию, чтобы осаждение считалось практически полным. Жидкость над осадком представляет собой насыщенный раствор электролита. Произведение концентраций его ионов при неизменной температуре сохраняет свое значение, равное произведению растворимости, в рассматриваемом примере:

ПР_AgCl = [Ag⁺]∙[Cl^-] = 1,1∙10^-7

Следовательно, чтобы понизить концентрацию ионов серебра, еще остающихся в растворе после осаждения, нужно повысить концентрацию хлорид-ионов, т.е. действовать избытком осадителя.

Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона достаточно(1,5-2)-кратного избытка осадителя. Добавление большего избытка осадителя может повысить растворимость осадка вследствие образования комплексных соединений, кислых солей и т.д.