Вопросы для самопроверки

1. В чем заключаются практические задачи аналитической химии? Какова роль аналитической химии в науке и производстве?

2. Назовите наиболее распространенные классификации методов анализа.

3. Что понимают под скоростью химической реакции и в каких единицах она измеряется?

4. Что такое константа химического равновесия? Дайте формулировку закона действия масс и его выражение в математической форме.

5. Какие реакции называют обратимыми? Что понимают под состоянием химического равновесия?

6. Какими термодинамическими параметрами можно описать состояние химического равновесия?

7. Что называется смещением химического равновесия? Дайте формулировку принципа Ле-Шателье.

8. Какие вещества в протолитической теории называют кислотами и основаниями?

9. Что такое кислотно-основная полуреакция и сопряженная пара?

10. Какие вещества называют амфолитами?

11. Что такое автопротолиз?

12. Что понимают под степенью диссоциации электролита? Дайте классификацию электролитов по степени диссоциации.

13. Что такое константа диссоциации слабого электролита?

14. Сформулируйте закон разбавления Оствальда.

15. Что такое активность и коэффициент активности? В каких случаях их используют?

16. Что называется ионным произведением воды? Чему оно равно при 25 ºС?

17. Что такое рН и рОН? Что они характеризуют? Какие растворы называют кислыми, щелочными?

18. Как влияет введение одноименных ионов на диссоциацию слабого электролита?

19.Что называют буферными смесями? Объясните эффект стабилизации рН при буферном действии. Что такое буферная емкость?

20. Какие реакции называются реакциями гидролиза? Какие соли подвержены гидролизу? В каком случае при гидролизе реакция среды будет кислой, а в каком случае - щелочной?

21. Что такое степень гидролиза? Что она характеризует?

22. Составьте в молекулярной и ионной форме уравнения гидролиза следующих солей: а) Fe(NO₃)₂; b) Na₂S; c) Al₂(SO₄)₃; d) K₂CO₃.

23. Что называют насыщенным раствором?

24. Что такое ПР? Дайте определение этого понятия и сформулируйте вытекающие из него следствия.

25. Составьте уравнения для расчета ПР малорастворимых электролитов: а)Ag₂CrO₇; d) Ba₃(PO₄)₂; c) BaCrO₄; d) Fe(OH)₃.

Глава 3. Качественный анализ

3.1. Особенности аналитических реакций и способы их выполнения

Задача качественного неорганического анализа обычно сводится к обнаружению катионов и анионов, присутствующих в анализируемой пробе. При обнаружении какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – образование осадка, изменение окраски, выделение газа, появление линии в спектре и т.д. Для получения сигнала в аналитической химии используют химические реакции разных типов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования), разные процессы, например, осаждение, а также разнообразные химические, физические и даже биологические свойства самих веществ или продуктов их реакций. В химических методах обнаружения сигнал, возникающий в результате химической реакции, наблюдают, главным образом, визуально. В физических методах аналитический сигнал, как правило, получают и регистрируют с помощью специальной аппаратуры.

Химические реакции, при проведении которых наблюдается аналитический эффект (сигнал), называются аналитическими химическими реакциями. Аналитическая реакция должна протекать достаточно быстро и должна быть практически необратимой. При этом различают специфические и избирательные (селективные) методы, реакции и реагенты. Реакции с внешним эффектом, характерные только для одного иона или соединения, называются специфическими. Используя эти реакции, можно обнаружить один ион в присутствии других ионов. Примером специфичной реакции является обнаружение катиона аммония действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделиться только из солей аммония:

NH₄Cl + NaOH = NH₃↑ + H₂O + NaCl.

Селективные, или избирательные, реакции дают сходный эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ и некоторыми другими. Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции. Избирательность является важнейшей характеристикой эффективности методов анализа и реакций, используемых для обнаружения веществ. Реакции, основанные на индивидуальных свойствах уже образовавшихся продуктов, например, на способности осадков растворяться в кислотах, щелочах называются реакциями тождества. Реактивы, применяемые для проведения аналитической реакции, называют аналитическими реагентами. Они могут быть как неорганическими так и органическими соединениями. Селективные и групповые реагенты, образующие малорастворимые соединения с ионами, используют при разделении катионов на аналитические группы и для селективного осаждения некоторых ионов.

Для обнаружения элементов при совместном присутствии в образце применяют дробный и систематический методы анализа. Дробный метод анализа заключается в обнаружении элемента с помощью специфических или селективных реакций, которые позволяют обнаруживать ион в отдельной порции анализируемого раствора. При этом последовательность обнаружения ионов может быть произвольной. Дробное обнаружение ионов с использованием селективных реагентов без разделения на группы возможно благодаря маскированию мешающих ионов, изменению рН и других условий. Для устранения мешающего влияния сопутствующих ионов используют, главным образом, два пути.

1. Маскирование мешающих ионов. Для этого используют химические реакции, протекающие в той же фазе, что и реакции с обнаруживаемым ионом, и приводящие к уменьшению концентрации мешающих ионов или реагента. Для маскирования и демаскирования применяют реакции комплексообразования, кислотно-основные и окислительно-восстановительные.

2. Использование методов разделения, т.е. избирательного распределения компонентов анализируемой системы между двумя разделяющимися фазами. Наибольшее значение в практике анализа имеют осаждение, экстракция, хроматография и ионный обмен.

Указанные методы разделения лежат в основе систематического анализа смесей катионов и анионов. В ходе систематического анализа ионы последовательно выделяют из сложной смеси не по одному, а небольшими группами, пользуясь одинаковым отношением их к некоторым реактивам, называемым групповыми. А обнаружение того или иного иона с помощью характерных реакций осуществляется в присутствии ограниченного числа других ионов. Удобство применения групповых реагентов заключается в том, что они позволяют сложную аналитическую задачу разделить на несколько более простых. Кроме того, если групповой реагент не дает осадка с исследуемым раствором, то это указывает на отсутствие целой группы катионов.

Существует несколько схем систематического метода анализа, основанных на различном отношении групп ионов к действию определенных реагентов. Любая схема разделения предусматривает строгую последовательность отделения групп с помощью групповых реагентов.

На практике для анализа смесей элементов используют сочетание дробного и систематического хода анализа. Название систематического хода анализа и состав аналитических групп катионов определяются групповыми реагентами. Состав групп катионов меняется с изменением групповых реагентов. Для разделения катионов по методу осаждения наиболее известны сероводородная, аммиачно-фосфатная и кислотно-щелочная схемы анализа.

Сероводородная схема анализа основана на различной растворимости сульфидов, хлоридов, гидроксидов и карбонатов металлов. Эта схема в настоящее время утратила свое значение из-за ядовитости сероводорода.

Аммиачно-фосфатная схема основана на различной растворимости фосфатов и хлоридов металлов. Обычно эту схему используют для анализа объектов, содержащих фосфат-ионы (почвы, удобрения и др.). Во всех других схемах анализа фосфат-ион необходимо отделить.

В данном пособии рассматривается возможность проведения качественного анализа с применением метода осаждения по кислотно-щелочной схеме, которая основана на различной растворимости хлоридов, сульфатов и гидроксидов в воде, минеральных кислотах, гидроксиде натрия и растворе аммиака (табл. 1). В этом методе используются амфотерные свойства гидроксидов некоторых металлов и способность к образованию растворимых аммиачных комплексных соединений.

Аналитические реакции можно выполнять «сухим» и «мокрым» путем. При выполнении реакций «сухим» путем исследуемое вещество подвергается обработке (нагреванию, растиранию) в твердом виде (окрашивание пламени, получение цветных стекол). Анализ сухим путем используют главным образом для качественного или полуколичественного исследования минералов и руд. В лабораторных условиях наибольшее применение получили реакции, происходящие в растворах. При этом исследуемое вещество необходимо предварительно растворить в воде, кислоте или щелочи. Если вещество нерастворимо, следует сплавить его, например, со щелочью, а затем уже полученный плав растворить в воде или кислоте.

Важными характеристиками реакций, используемых для обнаружения веществ, и методов анализа являются предел обнаружения и чувствительность. Предел обнаружения (ПрО) это минимальная концентрация (с_min) или минимальное количество вещества, которое может быть обнаружено данным методом с какой-то допустимой погрешностью.

Чувствительность характеризует изменение сигнала при изменении концентрации или количества вещества и выражается коэффициентом чувствительности (угол наклона градуировочного графика).

В настоящем пособии для проведения анализа рекомендуется полумикрометод: объем растворов не должен превышать 1-2 мл, масса проб – 0,1 г. При анализе растворов нужно учитывать предел обнаружения в определенном объеме (V). Например, для реакций, выполняемых в пробирках, он, как правило, указан для объема 1 мл, а для микрокристаллоскопических и капельных реакций – для объема 0,05 мл.

Предел обнаружения не является постоянной характеристикой химической реакции, используемой для анализа, и в значительной степени зависит от условий протекания реакции: кислотности среды, концентрации реагентов, присутствия посторонних веществ, температуры, времени наблюдения и др.