2.8. Произведение растворимости. Произведение активностей ионов

Химические взаимодействия, происходящие в растворах, могут сопровождаться образованием осадков, например:

AgNO₃ + HCl  AgCl↓ + HNO₃

Насыщенный раствор и осадок отделены друг от друга поверхностью раздела и являются фазами гетерогенной (неоднородной) системы. Между осадком и раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул вещества (AgCl) постоянно переходит из осадка в раствор, распадаясь на ионы (Ag⁺ и Cl^-). При этом одновременно из раствора в осадок переходят другие аналогичные молекулы. Постепенно скорость растворения вещества уменьшается, а скорость противоположного процесса – осаждения – увеличивается, что и приводит к состоянию динамического равновесия, при котором число ионов Ag⁺ и Cl^-, уходящих в единицу времени с поверхности твердой фазы, равно числу ионов, возвращающихся на эту поверхность. Таким образом, получается насыщенный раствор хлорида серебра, в котором больше не наблюдается ни уменьшения количества твердой фазы, ни накопления ионов Ag⁺ и Cl^-.

Эти равновесные процессы характеризуют константой образования осадка. Для осадка хлорида серебра, находящегося в равновесии с насыщенным раствором:

AgCl  Ag⁺ + Cl^-,

константу равновесия реакции осаждения-растворения можно представить уравнением

.

Если учесть, что концентрация твердого AgCl практически не изменяется и остается при данной температуре практически постоянной, то произведение двух постоянных величин заменяют новой постоянной величиной, которую обозначают ПР_AgCl.

К[AgCl] = ПР_AgCl = [Ag⁺][Cl^-].

Величина ПР количественно характеризует свойство малорастворимого электролита растворяться в данном растворителе и называется произведением растворимости.

В общем случае малорастворимый электролит диссоциирует по уравнению:

A_mB_n  mAⁿ⁺ + nB^m-.

Тогда правило произведения растворимости получает такое математическое выражение:

ПР_AmBn = [Aⁿ⁺]^m[B^m-]ⁿ,

где [Aⁿ⁺]^m и [B^m-]ⁿ – равновесные концентрации катионов и анионов, образующихся при диссоциации электролита A_mB_n; m, n – стехиометрические коэффициенты. Например:

.

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентрации его ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной при данной температуре и давлении и называется константой растворимости или произведением растворимости.

Для более точного вычисления произведений растворимости следовало бы пользоваться не концентрациями ионов малорастворимого электролита, а их активностями, так как в растворе электролита действуют межионные силы. Если учитывать эти силы, то выражение ПР для того же хромата серебра приобретает следующий вид:

.

Однако в насыщенных растворах малорастворимых электролитов концентрации ионов весьма незначительны. Поэтому и силы межионного взаимодействия в них настолько слабы, что обычно ими можно пренебречь. На практике произведения растворимости электролита вычисляют, пользуясь только концентрациями ионов. Исключения составляют величины ПР относительно хорошо растворимых электролитов.

Из правила растворимости вытекают три следствия.

1. Если произведение концентраций ионов [Aⁿ⁺]^m[B^m-]ⁿ – называемое ионным произведением (ИП) меньше величины ПР, то раствор не насыщен и осадок не образуется.

2. Если произведение концентрации ионов – ИП > ПР, то раствор пересыщен и осадок выпадет. Он будет выделяться до тех пор, пока не будет достигнута величина ПР.

3. При равенстве ИП = ПР раствор насыщен, в нем наступает подвижное равновесие, и осадок не выпадает.

Произведение растворимости позволяет предвидеть образование (или растворение) осадков при выполнении химических реакций. Например, при смешивании растворов хлорида кальция и сульфата натрия возникают условия для соединения ионов Ca²⁺ с ионами SO₄^2- и образования осадка сульфата кальция. Однако осадок может выпасть только в том случае, если после смешивания раствор окажется пересыщенным по отношению к сульфату кальция, т.е. если произведение концентраций ионов Ca²⁺ и SO₄^2- превысит ПР . Малорастворимый электролит будет осаждаться до тех пор, пока ионное произведение концентраций, постепенно уменьшаясь, не станет равно произведению растворимости осадка. Затем снова устанавливается равновесие между осадком и раствором и осаждение прекращается.