III. Солевой эффект в гомогенном катализе

При изучении гомогенных каталитических реакций Аррениус установил, что добавление в реакционную смесь растворов электролитов увеличивает скорость реакции. Количественная зависимость константы скорости от ионной силы раствора рассматривается на основе теории активированного комплекса для реакции типа

А+В⁺= (АВ⁺)^* (9)

где А – ацетон, В – ион гидроксония, (АВ⁺)^* - активированный комплекс.

Константа скорости реакции записывается через концентрации реагирующих веществ:

k = (kT/h)_*K^*_C = (kТ/h)_*(C*_AB/C_A*C_B) /12/

При протекании реакции с участием растворов электролитов константа равновесия выражается через активности. Если выразить отношение концентраций через термодинамическую константу равновесия К^*= а_АВ/а_А*а_В)=(С^*_АВ/С_А*С_В)_*(g_АВ*/g_{А* g В}) и подставить его в уравнение /12/, получим следующее выражение:

k = (kТ/h)_*K^*(g_AgB/g^*_AB) /12/

Обычно это уравнение представляют в виде:

k = k_o*(g_AgB/g^*_AB) /13/

Здесь к_о принимается за константу скорости реакции при активности всех веществ, равных единице (т.е. для бесконечно разбавленных растворов). Последние два уравнения известны в химии, как уравнения Бренстеда-Бьеррума.

Примем для коэффициентов активности ионов в водном растворе при температуре 25⁰С выражение по третьему приближению Дебая-Гюккеля с поправкой Гюнтельберга [6]

lgg_i = -[0.5 Z_i²_*J^0..5/(1 + J^0..5)] + biJ /14/

Здесь -Z_i – заряд иона, J – ионная сила раствора и b_i – эмпирическая константа, примерно обратно пропорциональная размеру частицы. Такое уравнение позволяет работать с растворами 1,1- зарядных электролитов, имеющих ионную силу до m = 1 – 5.

Для незаряженных частиц в теории Бренстеда-Бьеррума коэффициент активности записывается выражением lgg = bJ. После подстановки выражений для ионной силы раствора в уравнение /13/ получаем

k = k_0*exp{b_А.*J – [0.5Z²_В+*J^0.5/(1+J^0.5 + b_B+*J + [0.5Z²_(AB*)+*J^0.5/(1+J^0.5)]-(b_(AB*)+J) /15/]

Заряды ионов в данном случае одинаковы, поэтому выражения в квадратных скобках сокращаются и в окончательном виде зависимость константы скорости от ионной силы раствора принимает вид

k = k_0*exp[(b_A + b_B+ - b_(AB*)+ )_*J] /16/

Как отмечалось выше, величины b являются эмпирическими константами. Их численные значения неизвестны, но в соответствии с теорией они являются положительными величинами. Поэтому их полное значение (в круглых скобках) должно быть положительным. В таком случае при малых значениях ионной силы раствора (показатель экспоненты меньше 0.5) экспоненту можно разложить в ряд и получить линейную зависимость константы скорости от ионной силы раствора

k=k_0*[1+(b_A+b_B+-b_(AB*)+)J] /17/

При больших значениях ионной силы раствора зависимость константы скорости от ионной силы раствора должна иметь отклонения от линейности.