Вопрос 9.1.5

В 1906 г были замечены полупроводниковые свойства у такого органического соединения, как антрацен. Вначале была обнаружена фотопроводимость красителей. Затем было установлено, что органические полупроводники имеют такую же зависимость проводимости от повышения температуры, как и неорганические. Однако они во многом отличаются от обычных простых гомоядерных (кремния и германия). Они имеют в структуре ароматические кольца с сопряженными связями. Подвижность носителей заряда на несколько порядков ниже, чем у германия.

Органические проводники относятся к высокопрочным материалам. Все органические твердые полупроводниковые материалы делят на пять групп: молекулярные кристаллы, молекулярные комплексы, металлоорганические комплексы, полимерные полупроводники и пигменты.

Молекулярные кристаллы представляют собой полициклические низкомолекулярные ароматические соединения. Они отличаются кристалличностью и наличием ароматических колец с системой сопряженных двойных связей. К ним относятся антрацен С₁₄Н₁₀, нафталин С₁₀Н₈, фенантрен, перилен, коронен, виолантрен, изовиолантрен и фталоцианы. Они обладают дырочной проводимостью, энергией активации примерно равной 1 - 3 эВ, низкой подвижностью носителей заряда составляющей от 0,5 до 1,0 м²/(В∙с), удельным электрическим сопротивлением от 7 до 10¹⁵ Ом∙см.

Молекулярные комплексы относятся к полициклическим низкомолекулярным соединениям с электронным взаимодействием между молекулами вещества. Они обладают дырочно-акцепторной проводимостью. Электропроводность больше, чем у молекулярных кристаллов. По структуре молекулярные комплексы бывают однородные и слоистые со слоями n- и р-типов.

Однородное строение имеют галогенароматические комплексы. Типичным представителем является виолантрен-йод, в котором виолантрен обладает свойствами донора, а йод - акцептора. При увеличении концентрации йода ширина запретной зоны изменяется от 0,18 до 0,45 эВ. Этот материал обладает дырочной проводимостью. Слоистым молекулярным комплексом является изовиолантрен-калий.

Металлоорганические комплексы представляют собой низкомолекулярные вещества, молекула которых в центре содержит d-металл, окруженный молекулами органического лиганда. Такие материалы имеют энергию активации носителей заряда более 1 эВ, относительно высокую подвижность носителей заряда [примерно 10 м²/(В∙с)]. Основными носителями заряда являются дырки. Многие металлоорганические комплексы способны к полимеризации и их удельное электрическое сопротивление лежит в интервале от 10⁹ до 10¹³ Ом∙см. Довольно широкоиспользуемым полупроводником данного класса соединений является фталецианин меди.

Полимерные полупроводники производят на основе полимерных материалов с длинными цепями сопряжения и сложным физико-химическим строением (рассматриваются особо).

Полупроводниковыми пигментами являются красители, обладающие полупроводниковыми свойствами. Для них характерны высокая энергия запретной зоны и низкая электропроводность. К полимерным пигментам относят индиго, эозин, пинацианол, радофлавин, радамин, трипафлавин и др. К природным пигментам относят хлорофилл, каротин и др. Пигменты бывают электронными полупроводниками с проводимостью n-типа и дырочные с проводимостью p-типа.

В качестве исходных материалов для изготовления различных приборов применяют монокристаллические и поликристаллические органические полупроводники. Основным критерием использования органических полупроводников является их чистота. Для очистки органических материалов используют кристаллизацию из раствора, возгонку, сорбцию из раствора или пара и зонную очистку. Органические полупроводники применяют для изготовления терморезисторов с высокой температурной стабильностью пьезоэлемента, резонансных контуров в интегральных схемах, радиационных дозиметров, детекторов инфракрасного излучения, фоторезисторов, квантовых генераторов, тензодатчиков с высокой чувствительностью.

Приборы, изготовленные на основе органических полупроводников, отличаются высокой механической и климатической устойчивостью в условиях тропического климата и при повышенных вибрационных и ударных нагрузках. Например, радиационные дозиметры используют в атомных реакторах, терморезисторы для контроля температурных режимов в вибрационных установках. Полупроводниковые материалы сложного состава находят техническое применение при изготовлении термоэлементов, термогенераторов и холодильных устройств. К таким материалам относятся тройной сплав Bi - Sb - Zn, употребляющийся для положительных ветвей термоэлементов, также твердые растворы на основе соединений свинца 0,25 PbS - 0,5 PbSe - 0,25 PbTe или 0,3 PbS - 0,7 PbSe и другие материалы, из которых изготовляют отрицательные электроды термоэлементов.