Вопрос 6.3.3. Диэлектрики на основе неорганических полимерных материалов

Эти материалы имеют большую твердость и высокую стойкость к на-

греву, негорючие, химически стойки, не стареют, хорошо сопротивляются

сжимающим нагрузкам. Но они хрупкие, не переносят резкого изменения

температуры, слабо сопротивляются растягивающим и изгибающим нагруз-

кам. Рассмотрим их виды.

Вопрос 6.3.3.1.

Стекла это квазиаморфные вещества, представляющие собой сложные системы различных оксидов, которые по положению в структуре материала и по роли в процессе стеклообразования делят на стеклообразователи, модификаторы и промежуточные. На основе стекла в настоящее время получены новые материалы - ситаллы («ситалл» - сокращение от слов «силикат» и «кристалл») - продукт частичной кристаллизации стекломассы, в которую кроме обычных оксидов вводят тонкодисперсные примеси, служащие для образования центров кристаллизации. От стекол ситаллы отличаются несколько иным химическим составом и строением и занимают промежуточное положение между обычными стеклами и керамикой, поэтому их еще называют стеклокерамикой.

Состав: Оксиды-стеклообразователи образуют стекло в чистом виде. Они обычно составляют основу стекломассы. К ним относятся оксид кремния SiO₂, оксид бора В₂О₃, оксид фосфора Р₂О₅, оксид германия GeO₂ и др. На основании того какой оксид имеет наибольшую концентрацию, в основном называют и сами стекла.

Оксиды-модификаторы вводят в состав стекол по технологическим причинам, например для повышения вязкости, улучшения обрабатываемости, снижения температуры варки и др. Ими являются оксиды натрия Na₂O, калия K₂O, кальция СаО и бария ВаО.

Промежуточные оксиды не образуют стекол, но могут придавать им различные специфические свойства. Данную функцию выполняют окислы некоторых d- и f-элементов.

Структура: Основу любого стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В простом по составу стекле такими компонентами являются тетраэдры SiO₄, которые соединяются друг с другом своими вершинами. Большую часть промышленных стекол составляют силикатные на основе диоксида кремния SiO₂ с добавками разнообразных оксидов-модификаторов. . В них объемную сетку наряду с кремнием и кислородом занимают алюминий Al, титан Ti, германий Ge, бериллий Be, ионы щелочных и щелочноземельных металлов.

Свойства: 1) механическая термическая и химическая стойкость 2) твердость 3) электрическая механическая прочность 4) температура размягчения 5) вязкость

Применение: 1) радиоэлектронике 2) бытовых изделий 3) химическая промышленность 4) Строительная промышленность

Вопрос 6.3.3.2 Слюда, асбест и материалы на их основе. Слюды встречаются в природе в виде кристаллических веществ, включенных в горные породы, и составляют 3,8 % массы земной коры. Однако богатые промышленные месторождения, где добывают слюду высокой чистоты в виде крупных кристаллов, немногочисленны. В России имеется несколько таких месторождений.Слюды по химическому составу относятся к водным алюмосиликатам. Известно несколько десятков ее разновидностей.

Мусковит (калиевая) общей формулы KAl₂[AlSi₃О₁₀](OH,F)₂. Биотит (магниевая) состава K(Mg,Fe)₃[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂. Флогопит (магниевая) KMg₃[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂. Лепидолит (литиевая) твердый раствор на основе KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂ и KLi₂[AlSi₃О₆(ОH,F)₄](OH,F)₂ (часто содержит также рубидий Rb и цезий Cs).Еще одним материалом на основе асбеста является асбоцемент, в котором в качестве связующего применяется цемент.

В состав слюды также могут входить и оксиды железа, титана, хрома, марганца, кальция, натрия и некоторых других элементов.

Слюды это кристаллические вещества, которые легко расщепляются на тонкие пластинки по параллельным друг к другу плоскостям, которые называются плоскостями спайности.Слюда обладает высокими электроизоляционными свойствами, нагрево- и влагостойкостью, механической прочностью, гибкостью, прозрачностью (в тонких слоях многих видов слюды), резко выраженной анизотропией (свойства слюды поперек и вдоль плоскости спайности существенно различаются).

Слюда обладает высокими электроизоляционными свойствами, нагрево- и влагостойкостью, механической прочностью, гибкостью, прозрачностью (в тонких слоях многих видов слюды), резко выраженной анизотропией (свойства слюды поперек и вдоль плоскости спайности существенно различаются). Главное - слюда электротехнического назначения не должна содержать пятен (загрязнений) и воздушных включений.Важнейшими из слюд для электроизоляционной техники являются только мусковит и флогопит.Преимуществом асбеста перед волокнистыми органическими материалами является высокая нагревостойкость и прочность. Он хорошо впитывает влагу и отдает ее при нагревании. Асбест обладает хорошей гигроскопичностью, которая уменьшается при пропитке смолами, битумами и т.. Диэлектрические свойства данных материалов невысоки. В асбесте часто встречаются различные примеси, в частности соединения железа.Асбест широко применяется в различных областях электротехники. Из него производят пряжу, шнуры, ленты, ткани, бумаги, картоны и другие изделия.Асбозурит (асбестодиатомит) на 70 - 85 % состоит из диатомитового порошка и 30 - 15 % распушенного асбеста. Совелит это порошкообразный теплоизоляционный материал, изготавливаемый из смеси углекислых солей магния и кальция (80 %) и распушенного асбеста (20 %).Ньювель (магнезия) представляет собой сыпучий теплоизоляционный материал углекислой магнезии (85 %) и распушенного асбеста (15 %).

Вопрос 6.3.3.3 Исторически под керамикой понимали материал и изделия из него, получаемые спеканием глин и их смесей с минеральными добавками.Процесс производства керамических изделий состоит из следующих основных этапов: приготовление керамической массы, формование изделий, сушка, отжиг.Первая ступень заключается в сортировке и очистке исходных материалов от крупных посторонних включений, помола и смешивания их по заданной рецептуре. Помол осуществляется в шаровых мельницах с добавлением воды. Вначале размалывают непластичные компоненты, а затем загружают пластичные материалы. Смесь материалов, полученных в шаровых мельницах, называется шликером.Формование деталей проводят прессованием, штамповкой, горячим литьем и обработкой резанием. Полученные формы сушат на воздухе при комнатной температуре, а также в термошкафах при 60 - 70 °С. Перед обжигом заготовки дополнительно нагревают до 70 - 80 °С и погружают в ванну с расплавленным парафином (80 - 100 °С) на 1 - 6 ч. По окончании процесса пропитки формы на некоторое время оставляют на противене в наклонном состоянии для стекания излишков парафина.Последняя операция - обжиг осуществляется в печах непрерывного и периодического действия в две стадии.Любой керамический материал является многофазной системой. В керамике могут присутствовать кристаллическая, стекловидная (аморфная) и газовая структурные составляющие.С точки зрения электропроводности керамика в существенной мере превосходит многие другие материалы и имеет исключительно широкий диапазон применения - от классических диэлектриков до сверхпроводников.Керамические материалы по сравнению с металлами и пластмассами обладают большей устойчивостью к износу, различным видам коррозии и радиационным воздействиям. Низкая теоретическая плотность (от 3,5 - у карбида кремния до 6,0 - у стабилизированного диоксида циркония) обеспечивает ей высокие удельные прочностные характеристики.Среди керамических материалов следует выделить три основные группы: классические диэлектрики, сегнето- и пьезоэлектрики, а также твердые электролиты.В зависимости от назначения электротехнические керамические материалы подразделяют на: конденсаторные и установочные. В свою очередь в каждой группе они делятся на высоко- и низкочастотные. В сумме все керамические электротехнические материалы объединены в десять классов.Химические элементы, составляющие основу керамических материалов, образуют в Периодической системе Д. И. Менделеева компактную группу, включающую 12 элементов. Действительно, важнейшими компонентами современной керамики являются оксиды алюминия Al₂O₃, циркония ZrO₂, кремния SiO₂, бериллия BeO, титана TiO₂, магния MgO,силикаты магния и алюминия, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора, бориды, фториды и сульфиды этих элементов.Современные виды керамики по характеру их применения делят на две группы: конструкционную и функциональную. При этом под конструкционной понимают керамику, используемую для создания механически стойких конструкций, а под функциональной - керамику со специфическими электрическими, магнитными, оптическими и термическими функциями.Простой электротехнический фарфор применяется в производстве низко- и высоковольтных изоляторов широкого спроса, а именно, подвесные и штыревые изоляторы линий электропередач.Наиболее перспективной разновидностью керамики являются керамические электролиты, т. е. керамические материалы с высокой ионной подвижностью и соответственно ионной проводимостью. В отличие от классических жидких электролитов проводимость многих керамических униполярна и обусловлена чаще всего разупорядочением одной их подрешеток кристаллов.

Вопрос 7. Активные диэлектрики отличаются от пассивных тем, что их свойствами, в том числе и электрическими, можно управлять в широком диапазоне, действуя на них различными внешними факторами, а именно, электрическим и магнитным полями, изменением температуры, давления и так далее. Такие материалы можно использовать для производства рабочих элементов в разнообразных датчиках, преобразователях, генераторах, модуляторах и тому подобное.

Сегнетоэлектриками являются вещества, которые обладают спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, меняющей направление при приложении внешнего электрического поля. В зависимости от химической природы сегнетоэлектрики делят на ионные и дипольные. К первой группе относятся кислородсодержащие соединения, например, титанат бария. BaTiO₃. Он кристаллизуется в кубической решетке перовскитного типа. Основу такой решетки составляют титанкислородные октаэдры, расположенные в центре, а ионы бария в вершинах куба.Данные соединения получаются в виде поликристаллов по стандартной керамической технологии. Все они нерастворимы в воде, имеют высокую механическую прочность, большие значения температуры Кюри и спонтанной поляризованности.

К дипольным кристаллам относятся сегнетова соль (NaKC₄H₄O₆∙4H₂O), триглицинсульфат (NH₂CH₂COOH₃∙H₂SO₄), триглицинселенат (NH₂CH₂COOH₃^.H₂SеO₄), триглицинфторобериллат (NH₂CH₂COOH₃∙H₂ВеF₄) итд.

В отличие от ионных соединений они все являются растворимыми в воде и механически непрочными веществами. Из водных растворов этих соединений можно вырастить крупные монокристаллы. Точки Кюри дипольных сегнетоэлектриков имеют значения меньше комнатной температуры. Так кристаллы дигидрофосфата калия переходят в сегнетоактивное состояние при минус 150 °С.

Сегнетоэлектрики применяют в производстве малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью, диэлектрических усилителей с большой нелинейностью поляризации, модуляторов и др. управляемых устройств, для модуляции и преобразования лазерного излучения, в акусто- и пьезоэлектрических преобразователях.

Конденсаторные сегнетоэлектрические материалы производят преимущественно на основе титаната бария. Они используются в производстве нелинейных конденсаторов для диэлектрических умножителей частоты, в усилителях напряжения и мощности, стабилизаторах.

Нелинейная сегнетокерамика – это материалы, у которых диэлектрическая проницаемость нелинейно зависит от напряженности электрического поля.Основной кристаллической фазой этих материалов являются твердые растворы титаната (или станата) бария и ниобата (цирконата или станата) свинца. Применяют эти материалы для изготовления датчиков напряженности электрического поля и варикондов – нелинейных конденсаторов, емкость которых зависит от приложенного напряжения.

Сегнетоэлектрики с прямоугольной петлей гистерезиса используют в запоминающих устройствах (ЗУ) электронно-вычислительных машин (ЭВМ). В отсутствие внешнего элект­рического поля поляризованный сегнетоэлектрик имеет два стабильных состояния с поляризованностями одинакового значения, но разноименными знаками. Одно из них в запоминающей ячейке ЭВМ соответствует хранению единицы, второе - нуля. Меняя напряжение записи, сегнетоэлектрик можно переводить из одного состояния в другое.

Керамические композиции на основе веществ с пьезоэффектом называют пьезокерамикой. В зависимости от назначения их подразделяют на четыре класса.

К первому классу относятся материалы, используемые для изготовления высокочувствительных пьезоэлементов, работающих в режиме поглощения или излучения слабых механических колебаний. Так как механические и электрические напряжения при этом невелики, то в этих изделиях употребляются сегнетомягкие субстанции. Во второй класс входят вещества, предназначенные для пьезоэлементов, эксплуатирующихся в условиях сильных электрических и механических напряжений. Из них производят мощные источники ультразвука и системы зажигания. Третий класс составляют субстанции, употребляющиеся в пьезоэлементах, обладающих повышенной стабильностью частотных характеристик во времени и изменении температуры. И последний класс это материалы особого назначения.

К активным диэлектрикам, как уже было отмечено, относятся электреты. При застывании поверхность электрета, обращенная к аноду, сохраняет отрицательный, а противоположная - положительный заряды. Таким образом, возникают связанные поверхностные электрические заряды, плотность которых со временем уменьшается, но затем образуются вторичные противоположного знака. Для получения наиболее высокой плотности зарядов (примерно 0,3 к/м²) необходимо создавать напряженность электрического поля примерно (10 - 12)∙10⁵ В/м. При более высокой напряженности электрического поля происходит ионизация воздуха, что приводит к поверхностному перекрытию.В зависимости от способа формирования заряда различают электро-, термо-, фото-, радио- и трибоэлектреты (рис. 2.24). Электроэлектреты получают воздействием на диэлектрик только электрического поля при комнатной температуре.

Электреты могут быть получены из органических и неорганических материалов. По своему происхождению они делятся на природные и синтетические. В качестве природных материалов для изготовления электретов используют смолы (канифоль, шеллак, янтарь) и их смеси, а также сахар, асфальт, эбонит, слюду и др. Синтезированные материалы обладают низкой стабильностью величины заряда, очень высокой чувствительностью к условиям хранения, временем жизни не более 1 года. Электреты разрушаются при плавлении или воздействии сильного переменного электрического поля, ультразвука и поля высокой частоты. Хранят органические электреты в закороченном состоянии, например упакованными в фольгу. При неправильном хранении или нахождении электрета в среде с относительной влажностью более 80 % происходит сравнительно быстрое уменьшение плотности зарядов. Природные электреты не применяются для производства изделий радиоэлектроники.

Синтетические электреты (пленочные) применяют в качестве мембран в микрофонах, в вибропреобразователях. Электреты из неорганических материалов представляют собой группу материалов из титаносодержащей керамики, ситаллов, различных стекол (малощелочного, боросиликатного, кварцевого и др.). Они применяются в производстве электростатических вольтметров, элементов электрической памяти, дозиметров проникающей радиации, для световой записи информации на диэлектрическую пленку (аналогично записи на магнитную ленту).

К активным диэлектрикам для квантовых приборов предъявляются следующие требования: оптическая однородность для уменьшения потерь излучения внутри материала; высокая теплопроводность, исключающая перегревание рабочего элемента; наибольший квантовый выход - отношение излученной энергии квантов на рабочей частоте к поглощенной от источника энергии накачки и технологичность, т. е. способность диэлектрика приобретать требуемую форму.

В качестве активных диэлектриков для оптической генерации используют большое количество твердых, жидких и газообразных материалов, содержащих активирующие примеси (ионы хрома Cr³⁺, неодима Nd³⁺, железа Fe³⁺, никеля Ni³⁺, гадолиния Gd³⁺, урана U³⁺).Активными элементами твердотельных лазеров являются кристаллические диэлектрики, к которым относятся высокотемпературные монокристаллы окислов цинка ZnO, алюминия A1₂O₃, титана TiO₂, кремния SiO₂, вольфраматы, молибдаты, ниобаты и другие кислородные соединения; монокристаллы фторидов кальция CaF₂ , бария BaF₂, лантана LaF₃, марганца MnF₂, а также стекла на их основе. Рубин представляет собой кристалл оксида алюминия Аl₂О₃ бледно-розового цвета, в котором часть ионов алюминия Аl³⁺ замещена ионами хрома Сг³⁺. Активированный рубин обладает высоким квантовым выходом (70 %), большой механической прочностью, высокой теплопроводностью, стойкостью к воздействию мощного излучения, химической стойкостью, возможностью получать сравнительно большие оптически однородные монокристаллы.

Иттрийалюминиевый гранат Y₃Al₅О₁₂, легированный неодимом Nd³⁺, имеет длину волны излучения 1,06 мкм, высокую механическую прочность, хорошую теплопроводность, низкую пороговую энергию возбуждения. Благодаря этим свойствам его используют в лазерах, работающих в следующих режимах: непрерывной генерации с выходной мощностью в несколько сот ватт; с частотой повторения импульсов от 5 кГц до единиц гигагерц; одиночных импульсов с мощностью в десятки мегаватт.

Флюорит (фторид) кальция CaF₂, обычно активируют ураном. При концентрации U³⁺ примерно 0,05 % длина волны излучения составляет 2,5 мкм.

Активированное стекло это один из самых дешевых лазерных материалов. По сравнению с кристаллами простого стекла оно обладает следующими недостатками: низкая теплопроводность; высокий температурный коэффициент линейного расширения, что ограничивает верхний предел мощности квантового прибора; сравнительно слабая фотохимическая устойчивость; ограниченная область прозрачности (0,33 - 4,5 мкм); большая ширина спектра излучения.

Нематические жидкие кристаллы получили название от слова «немос», что в переводе с греческого означает нить (рис. 2.25, а). Они обладают следующими свойствами: удлиненные молекулы имеют сильно вытянутую нитевидную конфигурацию; в равновесном состоянии молекулы ориентируются преимущественно вдоль оптической оси кристалла; межмолекулярные силы взаимодействуют очень слабо, что позволяет легко изменять структуру жидкого кристалла, ориентируя молекулы под влиянием внешних воздействий (температуры, электрического и магнитного поля, давления и т. д.); оптическая и электрическая анизотропия, т. е. значения показателя преломления, диэлектрической и магнитной проницаемости, удельного сопротивления, вязкость и другие параметры вдоль больших осей молекулы и перпендикулярно ему различны.

Рис. 2.25 - Структуры жидких кристаллов: а - нематических, б - смектических; в - холестерических

Смектические жидкие кристаллы получили свое название от слова «смектос», что в переводе с греческого означает мыло. В смектических жидких кристаллах параллельно ориентированные молекулы упакованы в слои (рис. 2.25, б), поэтому имеют большую степень упорядоченности. Слоистая упаковка молекул создает анизотропию не только оптических, но и механических свойств, так как слои легко смещаются относительно друг друга. Некоторые жидкие кристаллы могут находиться в нематической и смектической фазах. При этом последняя расположена по температуре ближе к твердой, чем нематическая

Холестерические жидкие кристаллы берут свое имя от слова «холестерин», что в переводе с греческого означает желчь. В холестерических жидких кристаллах пластинчатые молекулы также укладываются в слои, но они выстраиваются по пространственной спирали, поэтому их ориентировка плавно меняется от слоя к слою (рис. 2.25, в). Изменение оптических свойств холестерических жидких кристаллов используют при тепловом воздействии. К ним относятся в основном соединения холестеринов, т. е. полициклических спиртов растительного и животного происхождения из группы стеаринов.