4.2 Спин-решеточная и спин-спиновая релаксация.
В результате существования преимущественной ориентации вдоль направления внешнего магнитного поля появляется суммарная намагниченность Мij. Это сумма проекций магнитных моментов отдельных ядер на это направление. При включении внешнего магнитного поля Н0 происходит переход ядер от хаотического состояния к состоянию намагниченности по экспоненциальному закону
Mij = Mij* (1 – e-(t/T1)) (4.8)
где Mij* - равновесное значение намагниченности; Т1 - время продольной релаксации, или спин-решеточной релаксации. При включении магнитного поля Н0 наблюдается поперечная релаксация с временем Т2, или спин-спиновая релаксация.
Окружение ядер называется решеткой. Релаксация продольной составляющей Мij к равновесию происходит под действием флуктуирующих магнитных полей в решетке, что сильно влияет на величину Т1. В твердых телах, где движение молекул ограничено, Т1 велико и достигает нескольких часов. В жидкостях T1<10с.
Время поперечной релаксации Т2 или спин-спиновой релаксации, определяет полуширину линий ЯМР: Δν1/2 = 1/T2.
4.3 Химический сдвиг.
Экспериментальные значения резонансных линий в ЯМР для ядер в атомах и молекулах несколько отличаются от теоретического значения gяβяН0, полученного для свободного ядра. Это связано с так называемым эффектом экранирования. Он происходит вследствие влияния локального магнитного поля, создающегося внутри атома электронными токами, которые индуцируются внешним магнитным полем. Эти электронные токи образуют дополнительное поле на ядрах, которое по величине пропорционально, а по направлению противоположно полю H0. Поэтому эффективное поле Hэ которое действует на ядро (протон), будет меньше, чем приложенное поле H0:
Hэ = H0 - σH0 и σ = (H0 - Hэ)/H0 (4.9)
где σ - постоянная экранирования. Это очень маленькая поправка, ее порядок составляет 10-6. Ценность метода ЯМР состоит именно в том, что резонансные линии будут значительно отличаться в зависимости от того, в каких атомных группах находится протон. Смещение резонансной частоты, обусловленное химическим окружением, называется химическим сдвигом.
Для измерения химических сдвигов в большинстве случаев вводят в кювету с исследуемым веществом стандарт, тетраметилсилан (TMC), (СН3)4Si. Это вещество имеет 12 эквивалентных протонов, которые дают одну резонансную линию в более высоких
Рис. 10. Спектр ЯМР высокого разрешения этанола:
δ - химический сдвиг. Резонансная полоса стандарта тетраметилсилана (ТМС) с δ=0
полях, чем большинство других протонов. Шкала химических сдвигов определяется тогда как
δ = ((Hоб-Hст)/Hст)106 [м.д.] (4.10)
где Ноб и Нст резонансная напряженность магнитного поля для образца и стандарта. Значение δ выражают в миллионных долях [м. д.] (англ. - ppm - parts per million).
3а нулевое значение принимается δ для ТМС, и по отношению к ней откладываются резонансные полосы для изучаемых соединений в шкале δ (рис. 10). Например, спектр ЯМР для этанола представляет три группы линий, связанные с нахождением протона в различном окружении атомных групп ОН, СН2 и СН3. В условиях высокого разрешения ЯМР-спектроскопия позволяет получить разделение линий в атомных группах СН2 (на четыре компоненты) и СН3 (на три компоненты). Расстояние между линиями в каждой группе дает константу спин-спинового взаимодействия.